pH傳感器溫度補(bǔ)償模型研究*

陳 瑤，薛月菊，陳聯(lián)誠(chéng)，陳漢鳴，王 楷，黃 珂

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，廣州510642;2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)信息學(xué)院，廣州510642)

隨著現(xiàn)代養(yǎng)殖技術(shù)的發(fā)展，pH值作為水產(chǎn)健康養(yǎng)殖重要環(huán)境因素而備受關(guān)注[1]。pH參數(shù)的變化對(duì)促進(jìn)水產(chǎn)養(yǎng)殖向規(guī)模化、集約化發(fā)展具有重要推動(dòng)作用[2－4]。然而實(shí)際pH值測(cè)量中，溫度對(duì)測(cè)量結(jié)果影響較大，為克服溫度的影響，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在pH值監(jiān)測(cè)系統(tǒng)上進(jìn)行了大量研究，采用多種方法對(duì)pH值測(cè)量進(jìn)行溫度補(bǔ)償。目前普遍采用的補(bǔ)償方式有硬件補(bǔ)償和兩點(diǎn)校正[5]，然而由于硬件電路自身存在的精度問(wèn)題和電路隨時(shí)間老化帶來(lái)的影響，以及兩點(diǎn)校正中，系統(tǒng)測(cè)量精度的限制對(duì)標(biāo)定模型的影響，均導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用中pH值測(cè)量精度偏低。同時(shí)，傳統(tǒng)的水產(chǎn)養(yǎng)殖pH參數(shù)監(jiān)測(cè)主要采用串行總線和現(xiàn)場(chǎng)總線等有線通行技術(shù)，這不僅增加了監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的實(shí)施難度、安裝和維護(hù)的成本，而且由于監(jiān)測(cè)系統(tǒng)長(zhǎng)期處于潮濕環(huán)境中，容易導(dǎo)致通信電纜的老化，從而降低信息傳輸?shù)目煽啃浴２渴鸱奖恪㈧`活性強(qiáng)的無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò)為pH監(jiān)測(cè)提供了切實(shí)可行的方案，因此，本文采用傳感器網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行pH值的采集和傳輸。

為提高監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的pH值采集精度，在借鑒國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究的基礎(chǔ)上[6]，將無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò)與pH傳感器相集成設(shè)計(jì)了pH值監(jiān)測(cè)的傳感器節(jié)點(diǎn)，研究了一種適用于水質(zhì)pH值監(jiān)測(cè)的在線溫度補(bǔ)償模型。模型結(jié)合溫度對(duì)pH值測(cè)量結(jié)果的影響，采用最小二乘法[7]對(duì)pH傳感器進(jìn)行溫度補(bǔ)償。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本文設(shè)計(jì)的pH傳感器溫度補(bǔ)償模型能有效提高pH值的測(cè)量精度。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

實(shí)驗(yàn)采用上海雷磁公司的E－201－C型pH復(fù)合電極測(cè)量溶液的pH值，其測(cè)量原理是通過(guò)測(cè)量電極系統(tǒng)與被測(cè)溶液構(gòu)成的測(cè)量電極的電動(dòng)勢(shì)，從而獲得被測(cè)溶液的氫離子活度。

pH值監(jiān)測(cè)的無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò)由pH傳感器、PT100鉑電阻溫度傳感器、放大電路、A/D模數(shù)轉(zhuǎn)換電路、寧波中科的無(wú)線傳感器節(jié)點(diǎn)(GAINS－3)組成。傳感器測(cè)量的模擬信號(hào)，經(jīng)放大和模數(shù)轉(zhuǎn)換后，由無(wú)線傳感器節(jié)點(diǎn)傳送至連接著上位機(jī)的基站節(jié)點(diǎn)，通過(guò)上位機(jī)可以存儲(chǔ)和顯示測(cè)量溶液的pH值與溫度。

1.1 測(cè)量原理與方法

pH復(fù)合電極測(cè)量溶液pH值時(shí)采用電位法測(cè)量原理，pH復(fù)合電極常用玻璃電極做指示電極，甘汞電極或銀－氧化銀電極做參比電極，在測(cè)量溶液的酸堿度時(shí)，當(dāng)被測(cè)溶液的氫離子濃度發(fā)生變化，玻璃電極和參比電極之間的電動(dòng)勢(shì)也隨之發(fā)生變化，當(dāng)兩電極形成的電勢(shì)差等于零時(shí)，被測(cè)溶液的pH值為7，pH復(fù)合電極電位為0V。依據(jù)能斯特方程[8]，pH復(fù)合電極電位與溶液pH值之間的關(guān)系可以用以下方程式描述:

式中:Ex表示pH復(fù)合電極電位(V);E0表示標(biāo)準(zhǔn)電極電位(V);R表示氣體常數(shù)，為8.314 J/(k·mol);T表示測(cè)試溶液的熱力學(xué)溫度(K);F表示法拉第常數(shù)，為96 500 C/mol;pH表示測(cè)試溶液的pH值。

鉑電阻溫度傳感器由于反應(yīng)靈敏、測(cè)量精度高、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于各類測(cè)溫系統(tǒng)，鉑電阻的測(cè)溫原理是導(dǎo)體的電阻率隨溫度的變化而變化，PT100鉑電阻阻值在溫度為0℃ ～650℃時(shí)，滿足關(guān)系式:

其中，α，β為常數(shù);Rt為溫度t℃時(shí)鉑電阻阻值(Ω);R0為0℃時(shí)鉑電阻阻值。考慮養(yǎng)殖水域環(huán)境，實(shí)驗(yàn)采用高低溫恒溫槽設(shè)置0℃、40℃、100℃的溶液環(huán)境，通過(guò)測(cè)量鉑電阻在這些溫度下的阻值，對(duì)α，β參數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)，得到 α=3.904×10－3，β=－5.689×10－7。

由關(guān)系式(2)可看出PT100鉑電阻阻值與溫度成非線性關(guān)系，因此設(shè)計(jì)中需要對(duì)溫度進(jìn)行非線性校正，為簡(jiǎn)化設(shè)計(jì)、提高精度，實(shí)驗(yàn)采用查表法結(jié)合分段線性插值法計(jì)算溫度[9]，具體實(shí)現(xiàn):將0℃ ～50℃的溫度值以1℃為步長(zhǎng)存儲(chǔ)于表中，同時(shí)將此溫度范圍的鉑電阻阻值經(jīng)電阻—電壓轉(zhuǎn)換為0 V～5 V，送入?yún)⒖茧妷簽?5 V的8 bit AD轉(zhuǎn)換器，然后根據(jù)輸出結(jié)果進(jìn)行查表，并結(jié)合查表值采用分段線性插值法計(jì)算溫度，結(jié)果表明該方法測(cè)量溫度的精度為±0.05℃，滿足系統(tǒng)需求。

1.2 實(shí)驗(yàn)環(huán)境搭建

pH值測(cè)量采用pH復(fù)合電極，被測(cè)溶液pH值分布在區(qū)間0～14時(shí)，pH復(fù)合電極輸出信號(hào)為雙極性模擬信號(hào)，由于pH復(fù)合電極受其自身高內(nèi)阻(108Ω～1010Ω)影響，輸出信號(hào)范圍較小，因此，必須對(duì)輸出信號(hào)進(jìn)行放大，平移，以滿足A/D模數(shù)轉(zhuǎn)換電路的輸入范圍[10]。根據(jù)實(shí)際電路設(shè)計(jì)情況，結(jié)合水域養(yǎng)殖的pH環(huán)境，設(shè)置平移電位為2 V。pH值測(cè)量電路如圖1所示。

圖1 pH值測(cè)量電路

溫度測(cè)量時(shí)，利用非平衡電橋和PT100鉑電阻溫度傳感器組成測(cè)溫電路，測(cè)定鉑電阻的溫度系數(shù)[11]，PT100鉑電阻作為電橋的一個(gè)橋臂電阻，由于其阻值較小，采用三線制接法測(cè)量電路以消除引線電阻帶來(lái)的影響。PT100鉑電阻溫度傳感器的測(cè)量電路如圖2所示。

圖2 鉑電阻溫度測(cè)量電路

測(cè)溫具體實(shí)現(xiàn):R1=R2，R3為100 Ω 的精密電阻，Rt為PT100鉑電阻。在溫度為0℃，Rt阻值為100 Ω時(shí)，電橋平衡，當(dāng)外界溫度改變，Rt的阻值發(fā)生相應(yīng)變化，使電橋失去平衡，橋路兩端電壓發(fā)生改變。Rt與輸出電壓Vout的關(guān)系滿足方程式[3]:

式中，Vp為電橋電路的基準(zhǔn)電壓。

為降低系統(tǒng)測(cè)量誤差(如無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò)傳感器節(jié)點(diǎn)電路引起的誤差)，提高實(shí)際應(yīng)用中pH值的測(cè)量精度，實(shí)驗(yàn)通過(guò)聯(lián)機(jī)測(cè)量方法來(lái)建立pH傳感器溫度補(bǔ)償模型。具體方法采用pH傳感器所連接GAINS－3節(jié)點(diǎn)的對(duì)應(yīng)輸出電壓作為補(bǔ)償模型電壓與測(cè)量溶液的pH值建立溫度補(bǔ)償模型。

2 pH值溫度補(bǔ)償模型

為克服pH值測(cè)量過(guò)程中溫度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，本文通過(guò)分段測(cè)量多種溫度下的pH值和該pH值對(duì)應(yīng)的電極電位，采用最小二乘法對(duì)同種溫度下的pH值和電極電位進(jìn)行線性回歸分析，研究不同溫度之間回歸函數(shù)的變化規(guī)律，建立pH傳感器溫度補(bǔ)償模型。

pH值監(jiān)測(cè)無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò)的pH值和溫度傳感器分別采用pH復(fù)合電極和PT100鉑電阻溫度傳感器。實(shí)驗(yàn)中，采用HANNA的pH211酸度計(jì)作為實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量?jī)x，測(cè)量溶液的pH值和溫度，對(duì)E－201－C型pH復(fù)合電極和PT100鉑電阻溫度傳感器進(jìn)行標(biāo)定，以及對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的誤差進(jìn)行分析。

pH211酸度計(jì)每次使用前需要進(jìn)行兩點(diǎn)矯正，由于標(biāo)定試驗(yàn)所需的溶液包含酸性和堿性兩種情況，因此用pH值為4.01和9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對(duì)酸度計(jì)進(jìn)行校正，校正時(shí)標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的溫度必須保持在25℃。pH傳感器使用前需要進(jìn)行調(diào)零，具體方式為將pH復(fù)合電極插入溫度為25℃，pH值為7的溶液中，調(diào)節(jié)pH測(cè)量電路中的調(diào)零端至放大電路輸出電壓信號(hào)為0V。

2.1 電位－pH模型建立

為較好的計(jì)算pH值與電壓的線性關(guān)系，分析關(guān)系曲線斜率隨溫度變化的規(guī)律，試驗(yàn)中采用控制溶液溫度的方法，測(cè)量同種溫度下不同酸堿度溶液的pH值。具體地，取一杯自來(lái)水置于高低溫恒溫槽中，將E－201－C型pH復(fù)合電極、PT100鉑電阻溫度傳感器、pH211酸度計(jì)的pH電極和溫度傳感器插入溶液中，通過(guò)設(shè)置恒溫槽溫度控制溶液溫度，滴加酸性和堿性試劑改變被測(cè)溶液的酸堿度，記錄每次改變酸堿度后標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量?jī)x測(cè)得的pH值pHi(i=1，2，…，n)和 pH 傳感器的輸出電壓 Ei(i=1，2，…，n)。鑒于實(shí)際監(jiān)測(cè)中，魚(yú)塘水溫的變化范圍，本實(shí)驗(yàn)對(duì)溫度在10℃～40℃的范圍進(jìn)行分段采樣，并對(duì)每個(gè)樣點(diǎn)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，采用最小二乘法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，得到當(dāng)前樣點(diǎn)的關(guān)系模型，分析每個(gè)樣點(diǎn)關(guān)系模型的變化規(guī)律，推導(dǎo)pHi與Ei的線性關(guān)系式。實(shí)驗(yàn)具體分為10℃、20℃、30℃、40℃四種情況，以pH值為X軸，電壓為Y軸，對(duì)(pHi，Ei)i=1，2，…，n 繪制電位－pH 圖[12]，具體關(guān)系圖如下:

圖3 四種溫度下pH值與電壓的關(guān)系圖

由關(guān)系圖可見(jiàn)，在恒定溫度下，pHi(i=1，2，…，n)與 Ei(i=1，2，…，n)基本滿足線性關(guān)系式 E=k·pH+b，并且隨著溫度的升高，k值逐漸減小。采用最小二乘法對(duì) pHi(i=1，2，…，n)和 Ei(i=1，2，…，n)進(jìn)行線性回歸分析，令D為測(cè)量值Ei的殘差加權(quán)平方和，則有:

可以求得線性回歸系數(shù)k、b的值。

采用線性回歸分析方法計(jì)算四種溫度下的回歸系數(shù)k和b，結(jié)果如表1所示。

表1 四種溫度下回歸系數(shù)k和b的值

分析表1中斜率的變化規(guī)律，溫度每改變10℃，k 值變化分別為－0.0093、－0.0102、－0.0107，b 值變化分別為0.0697、0.0681、0.0706，對(duì) k 和b 求取平均值，結(jié)果取 k=－0.01、b=0.07，由此可計(jì)算系統(tǒng)的斜率變化率Δk=0.001 V/(℃·PH)，b值變化率Δb=0.007。根據(jù)Δk和Δb計(jì)算25℃下的k值和b值，并以25℃為參考溫度得到pH傳感器溫度補(bǔ)償模型為:

其中，T為溫度。

2.2 溫度補(bǔ)償模型驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

通過(guò)采用25℃時(shí)，pH值為4.01的苯二甲酸氫鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，pH值為6.86的磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，pH值為9.18的硼酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行驗(yàn)證測(cè)試[13]。具體的，對(duì)每一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在10℃～40℃之間，溫度每改變1℃，采用pH211酸度計(jì)和監(jiān)測(cè)系統(tǒng)測(cè)量其pH值，并采用GAINS－3節(jié)點(diǎn)作為終端節(jié)點(diǎn)傳輸pH傳感器和PT100溫度傳感器采集的數(shù)據(jù)，對(duì)于溫度相同的同種溶液通過(guò)對(duì)終端節(jié)點(diǎn)進(jìn)行編程，使節(jié)點(diǎn)對(duì)兩種傳感器的輸出電壓進(jìn)行多次采集。傳感器采集的數(shù)據(jù)經(jīng)RF收發(fā)器傳送至基站節(jié)點(diǎn)，基站節(jié)點(diǎn)通過(guò)RS232串口通信將測(cè)量的pH電壓值和溫度電壓值傳輸至上位機(jī)，上位機(jī)接收軟件對(duì)每次接收到的兩種數(shù)據(jù)分別求平均值，同時(shí)利用上一小節(jié)得到的溫度補(bǔ)償模型對(duì)pH值進(jìn)行溫度補(bǔ)償計(jì)算，并顯示和存儲(chǔ)補(bǔ)償后的pH值。

采用MATLAB對(duì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和pH211酸度計(jì)測(cè)量的多種溫度下三種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值繪制散點(diǎn)圖，如圖4、圖5、圖6所示。

圖4 苯二甲酸氫鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

圖5 磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

圖6 硼酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

與標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量?jī)xpH211酸度計(jì)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在10℃ ～40℃區(qū)間，采用本文設(shè)計(jì)的溫度補(bǔ)償模型測(cè)量pH值精度為±0.01pH。

為更好的比較本文設(shè)計(jì)的溫度補(bǔ)償模型和兩點(diǎn)補(bǔ)償模型，實(shí)驗(yàn)還選取了pH為4.01和9.18兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液下的輸出電壓建立兩點(diǎn)標(biāo)定模型。與標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量?jī)xpH211酸度計(jì)對(duì)比，采用此模型的測(cè)量精度為±0.1pH。

3 結(jié)論

本文通過(guò)設(shè)計(jì)一種pH傳感器在線溫度補(bǔ)償模型，結(jié)合實(shí)際測(cè)量中溫度對(duì)pH值測(cè)量結(jié)果的影響，在模型中加入了溫度補(bǔ)償。pH傳感器的標(biāo)定采用最小二乘法對(duì)實(shí)驗(yàn)所得pH值和電壓進(jìn)行線性回歸分析，并結(jié)合溫度影響分析回歸方程式的變化規(guī)律，推導(dǎo)溫度補(bǔ)償模型。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本文設(shè)計(jì)的溫度補(bǔ)償模型能有效提升pH值測(cè)量精度。并且由E－201－C型pH復(fù)合電極、PT100鉑電阻溫度傳感器、無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò)與上位機(jī)構(gòu)成的水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、工作穩(wěn)定，能很好的應(yīng)用于現(xiàn)代水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的pH環(huán)境監(jiān)測(cè)中。

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