壓縮炭化楊木的微觀結構與化學成分

陳 琛，鄧玉和，徐 了，周 宇，陳 旻，吳 晶，王向歌，楊 瑩

（1.南京林業大學 木材工業學院，江蘇 南京 210037；2.浙江升華云峰新材股份有限公司，浙江 湖州 313200；3.南京林業大學 信息學院，江蘇 南京 210037）

壓縮木是木材通過熱壓處理而制成的一種密度大、強度高的強化處理材料[1]。木材炭化熱處理就是將木材放在高溫的環境中進行一段時間的熱解處理，木材組分在炭化熱處理過程中發生了復雜的化學反應，改變了木材的某些成分，達到增加木材尺寸穩定性的目的[2-3]。經壓縮炭化處理的木材，性能發生顯著變化，這與其結構與化學成分的變化密不可分，因此，研究壓縮、炭化過程中木材結構與化學成分的變化對研究壓縮炭化木有重要的意義。黃廣華[4]對巨尾桉Eucalyptus grandis×E.urophylla，杉木Cunninghamia lanceolata等木材密實化的結構進行了研究，發現低質速生林木材壓縮后，導管、木纖維、管胞等細胞受到擠壓，胞壁沒有受到破壞，細胞腔等空隙變小。王潔瑛等[5]研究了熱處理過程中杉木壓縮木材紅外光譜。研究發現，在熱處理固定杉木壓縮木材的過程中，半纖維素和木素發生了化學變化。唐曉淑[6]將壓縮處理后的杉木壓縮材在180～200℃下熱處理一定的時間，發現熱處理使木材內部發生了半纖維素和木素的熱分解，同時也引起纖維素的結晶形態發生了變化。楊樹Populus是中國人工林主要樹種，由于心邊材材質存在一定的差異，心材含較多的內含物，因此，本研究采用掃描電鏡（SEM）、掃描電鏡X射線能譜、紅外光譜（FTIR）手段[7-9]，分別分析研究了楊木心材、邊材在壓縮、炭化過程中的微結構和化學成分的變化。

1 材料和實驗方法

1.1 材料

實驗用木材樹種為意楊Populus euramericana，產自江蘇省泗陽縣，木材試件要求無開裂、無腐朽、無變色等可見缺陷。

1.2 儀器與設備

XLB平板硫化機，5mm厚度規，GZX-9240MBE電子恒溫鼓風干燥箱，荷蘭FEI環境掃描電鏡，英國牛津EDS 250掃描電鏡X射線能譜儀，傅氏轉換紅外光譜分析儀（簡稱FTIR光譜儀）。

1.3 實驗方法

將10mm厚、含水率為15%的楊木心邊材旋切板置于120℃的熱壓機中壓縮50 min，壓力使上熱壓板壓到厚度規即可，制成壓縮率為50%，厚度為5mm的壓縮木，壓縮木在200℃條件下炭化2 h制成楊木心邊材壓縮炭化木。

分別取楊木心材、邊材，壓縮的楊木心材、邊材，壓縮炭化楊木心材、邊材，用刀片削制成5mm×5mm×1mm試件，刀片的刃口只能用1次，不能重復使用，用以掃描電鏡和能譜分析，其中掃描電鏡掃描試樣橫切面；將心邊材楊木、壓縮楊木、壓縮炭化楊木分別磨成木粉，木粉的目數為40～100目用以紅外光譜分析。

2 結果與分析

2.1 壓縮炭化材的微觀結構

圖1為楊木、壓縮楊木和壓縮炭化楊木邊材的掃描電鏡圖像。從圖1A和圖1B可以看出：楊木邊材經過壓縮后，其細胞產生了較大的變形，原本較為寬大的細胞腔被壓縮成了扁平狀，細胞腔變小，對比圖1A-2和圖1B-2，可知壓縮后胞壁距離明顯變小，素材胞壁距離普遍為10.16～18.58μm，壓縮后胞壁距離減小為8.00～12.07μm，但由于木材本身的變異性和機械壓力的不均勻性，使胞壁距離變化不均勻，胞壁距離最大縮小56.94%，最小縮小21.25%；雖然細胞發生了明顯的變形，但細胞壁本身并沒有被壓潰，仍然保持了其完整性[10]，這是由于濕熱狀態下木材的可塑性增加，木質素的玻璃化轉變溫度降低，密實化過程所需的功率降低，大大減小了木材微觀破壞的可能性。速生楊木邊材經過壓縮后，孔隙率變小，密度有了很大的提高。對比圖1B-2和圖1C-2發現，由于炭化后細胞壁成分熱解，使胞壁變薄，表現為炭化后胞壁距離略有所增加，普遍為8.67～12.92μm，對比圖1A-2，圖1C-2中胞壁距離最大縮小了53.34%，最小縮小了14.66%；對比圖1B和圖1C可以看出：壓縮楊木經過炭化后，其微觀結構與壓縮楊木相比，孔隙率有所增加，這是由炭化后胞壁距離較壓縮材略有增加導致的。

圖1 楊木邊材在不同處理條件下的顯微結構圖Figure1 Microstructure of poplar sapwood treated under different conditions

從圖2D中可以看到：心材的導管和木射線里有一定的內含物。由圖2E可知：楊木心材經高溫壓縮后，其胞腔變小，壓縮后的胞壁仍然保持其完整性，細胞沒有被壓潰，但經壓縮后的楊木心材細胞腔中內含物仍然存在，說明壓縮楊木壓縮時，溫度主要使木材的塑性增加，在外力作用下細胞腔變小，細胞腔內含物沒有明顯變化。高溫炭化處理使內含物部分降解，經高溫炭化處理的楊木心材導管內含物明顯減少（圖2F）。對比分析圖2D-2，圖2E-2，圖2F-3可以看出：與素材相比，經壓縮、炭化后胞壁距離明顯減小，素材胞壁距離普遍為10.1～16.52μm，壓縮后為8.2～12.67μm，最大縮小了50.36%，最小縮小了18.81%，炭化后胞壁距離減小為8.42～13.33μm，較壓縮材略有所增加，較素材胞壁距離最大減小了49.03%，最小減小了16.63%。由此可見：壓縮、壓縮炭化材的胞壁距離的變化趨勢與邊材相同。

圖2 楊木心材在不同處理條件下的顯微結構圖Figure2 Microstructure of poplar heartwood treated under different conditions

2.2 壓縮炭化木的化學成分

2.2.1 掃描電鏡X射線能譜分析 楊木在壓縮、炭化過程中，隨著復雜化學反應的發生，伴隨著組成元素的變化。為了更好地了解楊木經壓縮、炭化后的化學成分的變化，采用掃描電鏡X射線能譜分析了木材的主要元素碳（C）氫（H）氧（O）等的變化。

圖3 心材和邊材X射線能譜分析圖Figure3 X-ray EDS analysis of poplar sapwood and heartwood

表1 不同處理條件下楊木心材邊材組成元素Table1 Composition of sapwood and heartwood of modified poplar

從圖3和表1可以看出， 木材主要組成元素是碳（C）， 氧（O）， 少量鈉（Na）， 鎂（Mg）， 鋁（Al）， 硅（Si）等元素，代表炭元素和氧元素的0.3 keV和0.5 keV附近都有強峰，邊材碳（C）原子和氧（O）原子的比心材高，邊材為35.83%和63.01%，心材為34.52%和61.64%，因為木材主要由纖維素、半纖維素、木素等組成，而這些物質主要是炭、氧組成的高聚物，由于心材含有較多的內含物，內含物主要為無機物，所以心碳（C）原子和氧（O）原子比邊材低。楊木含有一定量的無機物，在圖3中出現了鈉（Na），鎂（Mg），鋁（Al），硅（Si）， 氯（Cl）， 鉀（K）和鈣（Ca）等元素的特征峰， 楊木心材除鋁（Al）和硅（Si）元素比邊材略高外，其他元素均比邊材低，這是因為楊木心材有內含物，所以無機物含量高。楊木經壓縮、炭化特征峰發生了變化，說明楊木在壓縮、炭化過程中化學元素會產生變化[9，11]。楊木邊材的O/C為1.76，無機物為1.16%，說明楊木邊材的氧元素較高，含氧基團多，親水性好，木材的吸水性高；楊木邊材經壓縮后O/C降為1.65，無機物降為1.13%，O/C降低表明楊木邊材在經壓縮處理后發生碳化，碳元素有所上升，氧元素略有下降，無機物略有下降，相對應的吸收峰強度也發生也較為明顯的變化，說明木材內部發生了一定的化學反應；楊木經高溫炭化處理后的O/C降為1.45，無機物升高至1.27%，與楊木壓縮材相比，經炭化處理的楊木其O/C降低了12.1%，無機物增加了12.4%，且略大于楊木邊材無機物的含量。由于元素含量是相對的，壓縮過程中碳（C）的增加量大于氧（O）的降低量，表現為無機物相對降低，炭化過程中碳（C）的增加量小于氧（O）的降低量，表現為無機物增加，所以，壓縮、炭化過程中，無機物表現為先降后升。O/C進一步減小和無機物的變化表明楊木邊材經炭化處理后，木材內部發生了進一步的炭化，木材組成成分之間發生了復雜的化學反應，炭元素持續上升，氧元素繼續下降，導致其親水性能進一步下降，體現在炭化后的板材吸水性低，木材的尺寸穩定性好。從圖3B中可以看出：楊木心材，其碳（C），氧（O）及無機物經壓縮炭化處理同樣會發生變化，楊木心材的O/C為1.78，與邊材相近，無機物為3.84%，是邊材無機物含量的3.3倍，這是因為楊木心材的細胞中有內含物（圖2D），因此，無機物比邊材高的多。楊木心材經壓縮后其O/C為1.59，無機物為0.62%，無機物降低了83.9%，說明楊木在壓縮過程中由于溫度的作用發生了降解。壓縮楊木經高溫炭化處理后O/C呈繼續下降的趨勢，為1.49，無機物則上升至1.23%，遠低于楊木本身的含量。能譜分析的結果表明楊木心材經高溫炭化處理后，發生了進一步的熱解，各元素含量的變化趨勢類似于邊材。

2.2.2 紅外光譜分析 木材進行炭化熱處理過程中，木材內部的半纖維素成分部分分解，纖維素、木素在一定溫度下也發生了變化，游離羥基減少，吸濕性降低，淀粉、糖類等營養物質反應、揮發，木材內部重新形成新的化學鍵結合，從而達到提高木材尺寸穩定性、耐候耐久性的目的[7]。圖4為楊木邊材的紅外光譜圖，其波數變化范圍是400～4000 cm-1。其中2917 cm-1附近屬于纖維素的特征吸收峰，1738 cm-1附近屬于半纖維素和木質素的特征吸收峰，1246 cm-1附近的吸收峰主要存在于木質素中，1054 cm-1附近的吸收峰主要存在于纖維素和半纖維素中[12-14]。在波數3409，2917，1738 cm-1附近有3個強的吸收峰，分別是羥基（—OH），甲基和亞甲基（—CH3，—CH2）與羰基（）的伸縮振動吸收峰，說明木材中含有大量的纖維素和半纖維素，C—H伸縮振動吸收峰較強，這是3大組分均有的官能團，在1640～1500 cm-1的吸收峰也較明顯，它主要反映了木質素芳香核結構的特點[5]。與楊木邊材相比，壓縮、壓縮炭化楊木邊材的紅外譜圖形狀發生了較大的變化，出現了新的吸收峰，吸收峰的強度和位置也發生了變化（圖5和圖6），說明楊木經壓縮和壓縮炭化處理木材的官能團、化學成分和化學結構發生了較大變化[15]。在波數3400 cm-1附近的壓縮楊木和壓縮炭化楊木的羥基吸收峰的強度均明顯增強，且壓縮炭化楊木的羥基吸收峰的強度明顯高于壓縮楊木。此外，兩者的羥基吸收峰均發生了一定的位移，同樣壓縮炭化楊木的羥基吸收峰的位移大于壓縮楊木。楊木邊材、壓縮材到炭化材的羥基吸收峰強度依次加強。這是因為楊木長時間在一定的溫度作用下壓縮，溫度使壓縮木產生了部分炭化，而壓縮材經過高溫炭化處理，其炭化的程度更高。這是因為楊木在壓縮、炭化過程中會產生氫鍵締合，使得O—H的振動加強。紅外吸收光譜中羥基峰的變化趨勢也可以說明楊木在熱壓和炭化過程中纖維素、半纖維素和木素發生了化學變化。在高溫炭化過程中，細胞壁各成分的羥基與羥基、羥基與羧基之間形成氫鍵和范德華力結合，使游離羥基數量減少，吸濕性降低。波數2917 cm-1附近為纖維素上的C—H伸縮振動，圖4～6中的C—H吸收峰強度依次降低，說明楊木邊材經過熱壓和炭化處理后，其纖維素可能發生了化學變化，結晶區增多，非結晶區減少，表現為楊木邊材、壓縮楊木邊材和壓縮炭化楊木邊材的尺寸趨于逐漸穩定。在波數1730 cm-1附近的乙酰基和羧基上的伸縮振動發生了明顯變化，楊木經熱壓后，該吸收峰強度逐步減弱，經高溫炭化處理后，上述吸收峰強度減弱更明顯，該吸收帶是半纖維素的特征吸收峰，這說明楊木在熱壓和炭化處理過程中半纖維素發生了化學反應。波數1507 cm-1附近的吸收峰為木質素苯環骨架振動，1260 cm-1附近的酚醚鍵C—O—C伸縮振動吸收峰，也是木質素的伸縮振動，圖4～6中顯示壓縮、壓縮炭化處理的兩處吸收峰發生了明顯變化，這說明楊木在熱壓和高溫炭化處理過程中木質素發生了化學反應。波數1060 cm-1附近的C—O伸縮振動吸收峰也發生了變化，經壓縮和壓縮炭化后，該吸收峰強度有所減弱，該吸收帶的C—O鍵主要存在于纖維素和半纖維素中，也進一步說明壓縮炭化處理使纖維素和半纖維素發生了化學反應。圖7～9為楊木、壓縮楊木和壓縮炭化楊木心材的紅外光譜圖。由于心材、邊材中木材組分基本相同，只是含量稍有差異，所以心材中各特征吸收峰的變化趨勢基本與邊材一致。由于楊木心材中的抽提物比邊材豐富，所以相對邊材，心材壓縮炭化材在波數2853 cm-1附近出現了明顯的振動，由于在2900 cm-1附近為纖維素的特征吸收峰，同時也是木材中脂肪酸類物質的特征吸收峰，所以經炭化后吸收峰的明顯增強說明木材纖維素發生了降解，而當溫度冷卻后，可能降解產物又重新組合，發生了復雜的交聯作用，產生新的化學基團，或者木材中的抽提物在高溫條件下發生交聯化反應，可能產生了新的化學基團[13-14]。

圖6 壓縮炭化楊木邊材紅外光譜圖Figure6 Infrared spectrum of compressed and carbonized poplar sapwood

圖7 楊木心材紅外光譜圖Figure7 Infrared spectrum of poplar heartwood

圖8 壓縮楊木心材紅外光譜圖Figure8 Infrared spectrum of compressed poplar heartwood

圖9 炭化楊木心材紅外光譜圖Figure9 Iinfrared spectrum of compressed and carbonized poplar heartwood

3 結論

與素材相比，心邊材的壓縮、壓縮炭化材的胞壁距離的變化趨勢相同；楊木心邊材經過壓縮后，細胞產生了較大的變形，細胞腔變小，細胞壁距離明顯減小，邊材細胞的胞壁距離最大縮小了56.94%，最小縮小了21.25%，但細胞壁本身并沒有被壓潰，仍然保持了其完整性，壓縮板材經過炭化后，胞壁距離略有所增加，與素材相比，炭化材胞壁距離最大縮小了53.34%，最小縮小了14.66%；心材在高溫炭化作用下導管內含物明顯減少，說明炭化使內含物發生部分降解。

楊木含有大量的碳（C）原子和氧（O）原子，心材含有較多的內含物，無機物含量為邊材的3.3倍，所以邊材碳（C）原子和氧（O）原子比心材高；經壓縮、炭化處理后，心材、邊材各元素變化趨勢一致，楊木中炭元素逐步上升，氧元素逐步下降，木材成分在壓縮炭化過程中發生了化學反應。

高溫加熱處理使纖維素、半纖維素、木質素發生軟化和降解，游離羥基減少，吸濕性降低，壓縮木的尺寸穩定性得到提高，心邊材的紅外光譜圖變化趨勢相似；與楊木素材相比，經壓縮、壓縮炭化處理后，纖維素上的C—H伸縮振動吸收峰強度依次下降，并發生了一定的位移，纖維素可能發生了化學反應，結晶區增多，非結晶區減少，半纖維素降解使伸縮振動吸收峰強度逐步降低，木質素苯環和酚醚鍵C—O—C的伸縮振動吸收峰的變化說明木質素也發生了化學反應，炭化處理后的心材在波數2853 cm-1附近出現了明顯的振動，說明心材內部復雜的化學反應產生了新的化學基團。

[1]劉占勝，張勤麗，張齊生.壓縮木制造技術[J].木材工業，2000，14（5）：19-21.LIU Zhansheng， ZHANG Qinli， ZHANG Qisheng.Manufacturing technology of compressed wood [J].China Wood Ind， 2000， 14 （5）： 19-21.

[2]林蘭英，陳志林，傅峰.木材炭化與炭化物利用研究進展[J].世界林業研究，2007，20（5）：21-26.LIN Lanying， CHEN Zhilin FU Feng.Research on development of wood carbonization and chercoal’s [J].World For Res， 2007， 20 （5）： 21-26.

[3]顧煉百，涂登云，于學利.壓縮木的特點及應用[J].中國人造板，2007（5）：30-32.GU Lianbai， TU Dengyun， YU Xueli.Characteristic and application of thermowood [J].China Wood-based Panels，2007 （5）： 30-32.

[4]黃廣華.低質速生材密實化結構的研究[D].福州：福建農林大學，2007.HUANG Guanghua.Study on Compression Structure of Inferiority Fast-growing Wood [D].Fuzhou： Fujian Agriculture and Forestry University，2007.

[5]王潔瑛，趙廣杰，中野隆人，等.熱處理過程中杉木壓縮木材的材色及紅外光譜[J].北京林業大學學報，2001， 23 （1）： 59-64.WANG Jieying， ZHAO Guangjie， NAKANO T， et al.Change of brightness， chromatism and infra red spectra ofcompressed China fir wood during heat treatment[J].J Beijing For Univ， 2001， 23 （1）： 59-64.

[6]唐曉淑.熱處理變形固定過程中杉木壓縮木材的主成分變化及化學應力松弛[D].北京：北京林業大學，2004.TANG Xiaoshu.Influence of Heat Fixation on the Major Components and Chemical Stress Relaxation of Compressed Chinese Fir Wood [D].Beijing： Beijing Forestry University， 2004.

[7]沈雋，方桂珍，劉一星，等.木材波譜技術在高溫蒸氣處理制造木屑“自膠合”材中的應用[J].東北林業大學學報， 2000， 28 （4）： 69-71.SHEN Jun， FANG Guizhen， LIU Yixing， et al.Application of wood spectroscopy technology in high temperature treatment of manufacturing wood residues self-bonding board [J].J Northeast For Univ， 2000， 28 （4）： 69-71.

[8]ZUO Songlin， GAO Shangyu， YUAN Xigen， et al.Carbonization mechanism of bamboo （Phyllostachys） by means of fourier transform infrared and elemental analysis [J].J For Res， 2003， 14 （1）： 75-79.

[9]董慧茹.儀器分析[M].北京：化學工業出版社，2002：190-199.

[10]陳瑞英，胡國楠.速生楊木密實化研究[J].福建農林大學學報：自然科學版，2005，34（3）：324-329.CHEN Ruiying， HU Guonan.Study on the compression of fast-growth poplar[J].J Fujian Agric For Univ Nat Sci Ed，2005， 34 （3）： 324-329.

[11]RUDDIC J N R， YAMAMOTO K， WONG P C， et al.X-ray photoelectron spectronscopic analysis of CCA-treated wood [J].Holzforschung， 1993， 47 （6）： 458-464.

[12]李堅.木材波譜學[M].北京：科學出版社，2003：66-90.

[13]李賢軍，劉元，高建民，等.高溫熱處理木材的FTIR和XRD分析[J].北京林業大學學報，2009，31（1）：104-107.LI Xianjun， LIU Yuan， GAO Jianmin， et al.Characteristics of FTIR and XRD for wood with high-temperature heating treatment[J].J Beijing For Univ， 2009， 31 （1）： 104-107.

[14]DUDLEY H， WILLIAMS， IAN F.Spectroscopic Methods in Organic Chemistry [M].New York： The McGraw-Hill Companies，2001.

[15]KANSIZ M， HERAUD P， WOOD B， et al.Fourier transform infrared microspectroscopy and chemometrics as a tool for the discrimination of cyanobacterial strains [J].Photochemistry， 1999， 52 （3）： 407-417.