功能型木材改性劑對速生楊木物理力學性能的改性效果

郎 倩，陳鶴予，佘 穎，武國峰，蒲俊文

（北京林業大學 材料科學與技術學院，北京 100083）

木材及木質材料作為社會經濟建設中的重要生產資料，不僅廣泛應用于日常生活中的各個領域，還廣泛應用于交通、建筑、航天等工業領域[1]。隨著世界范圍內森林資源日益短缺，特別是珍貴木材數量日益銳減，近年來大量的速生樹種被廣泛栽培，以滿足全球范圍內的木材供應，因此，利用速生材進行物理或化學改性處理，不僅提高了速生材的附加值，還起到了保護珍貴樹種資源的作用。近年來，國家大力提倡栽植速生樹種，但是與天然林木相比，速生樹種受到生長年限短等因素限制，導致早晚材差異很大，材質疏松，力學性能較差，因此限制了速生材在日常生活中的應用[2]。由于木材是一種天然的具有多孔性的高分子材料，由不同大小﹑形狀和不同連通情況的管狀單元交錯連接而成[1]，具有流體可滲透性，其特有的多孔狀結構為木材改性提供了基礎。正是這種特殊的結構為木材改性提供了依據。木材改性是指利用物理、化學和機械等方法對木材原木進行工藝性處理[3－4]，使木材密度、硬度﹑強度﹑尺寸穩定性等物理力學性質等得到良好的改善。以六亞甲基四氨和甲醛為原料，合成具有高反應活性的氨基甲脲中間體，采用脈沖式加壓浸漬的方法，使小分子量的改性劑沿著木材毛細管孔結構滲透到木材內部。將木材改性劑加壓浸漬到原木內部，然后將改性后的木材進行熱壓干燥。對改性前后的木材進行物理力學強度分析，并用X射線衍射儀﹑掃描電鏡﹑傅氏轉換紅外線光譜分析儀（FTIR）等儀器對改性前后的木材進行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

試材：歐美楊107（Populus×euramericana‘74/76’）；產地：北京；平均樹齡：6 a；平均樹高：18 m；平均直徑：25 cm；實驗規格：直徑25 cm，長度100 cm。含水率65%左右。

1.2 主要試劑

尿素（工業級，中國石油寧夏石化公司），尿素（分析純，北京化工廠），六亞甲基四胺，氯化銨（分析純，北京化工廠），甲醛（分析純，西隴化工股份有限公司），氨水（分析純，北京化工廠），醋酸（分析純，北京化工廠）。

1.3 實驗方法

木材改性劑的制備。將一定量的甲醛﹑尿素、六亞甲基四胺按照一定量比例在反應釜內混合，待尿素完全溶解后，采取冷凝回流的方式，在27～30℃條件下反應3 h。反應結束后，使用醋酸和氨水調節該改性劑的pH值，使之為pH 7～8。將一定量的穩定劑加入上述產物中，得到功能性木材改性劑待用。

選取直徑為25 cm左右的新鮮大徑材歐美楊107的樹干部分，將它們鋸成20 cm×20 cm×100 cm的方木作為試材，將木材改性劑通過脈沖式浸漬機浸漬到木材內部，將浸漬后的木材開板成100 cm×10 cm×3 cm的木板，對它們進行熱壓干燥處理120 h，壓力為0.5 MPa。將干燥處理后的木材按照GB1927-1939-2009《木材物理力學性質試驗方法》制作試樣，每項內容隨機選取素材和改性材各10個，分析改性前后木材物理力學強度。將素材和改性材制成木粉（100目）等儀器表征試樣，使用X射線衍射儀（XRD），掃描電鏡（SEM），傅氏轉換紅外光譜分析儀（FTIR），能量散射X-射線光譜儀（EDXA）等對改性前后的木材試樣進行表征。

2 結果與分析

2.1 力學性能分析

表1為速生材經過化學改性后物理性能指標的對比，可以看出：經過改性劑處理后的木材各項指標明顯提高。其中，在木材密度方面，木材氣干密度由改性前的0.30 g·cm－3增加到0.58 g·cm－3，提高了93.33%，基本密度由原來的0.21 g·cm－3增加到0.44 g·cm－3，提高了109.52%，并且絕干密度由改性前的0.27 g·cm－3增加到0.51 g·cm－3，增強率達到了88.89%。因為浸漬過程中木材改性劑填充了木材的間隙，使木材內部豐實，增重效果明顯。另一方面木材的強度也有明顯變化，抗彎強度由改性前的67 MPa提高到85 MPa，順紋抗壓強度由改性前的37 MPa提高到52 MPa，分別提高了26.87%，40.54%。這是由于木材改性劑滲透到木材內部，并與木材中的活性基團發生了交聯反應[5－6]，與此同時，木材經過熱壓干燥，木材改性劑在內部高溫固化，使木材的強度增加。

表1 素材及改性材力學強度比較Table1 Mechanical strength of natural and modified wood

從表1中可以明顯看出：經過木材改性劑處理后的木材在吸水性、濕脹性及干縮性都有明顯變化，其中以干縮性及吸脹性變化最為明顯，由于木材中存在大量的吸水基團—羥基，它是影響木材吸水性、吸脹性及干縮性的重要基團，木材經過改性及熱壓干燥處理，木材改性劑與木材中的羥基發生交聯反應，減少了羥基的數目，從而使其吸水性降低，濕脹性和干縮性降低幅度都很大。

2.2 X射線衍射儀（XRD）分析

為了考察木材改性劑對于速生材結構的影響，對改性前后的速生材樣品進行XRD表征。在圖1中，經木材改性劑處理后的速生材XRD譜圖在 2θ等于 17.0°，22.5°，35.0°處仍具有木材纖維素（101）（002）（040）結晶面的特征衍射峰，說明改性材的結晶結構并沒有遭到破壞，但峰強度降低，結晶度由39.65%下降為36.89%，是因為改性劑是一種無定性物質[7]，在木材干燥熱壓過程中，木材改性劑不僅在木材的無定形區內自身發生了交聯反應，而且與木材中的其他組分發生化學反應，導致無定形區域膨脹。另一方面，改性劑中含有破壞木材結晶區的氨成分，所以在進行X射線衍射時，使木材衍射峰強度降低。

圖1 素材及改性材X衍射Figure1 X-ray diffraction diagram of natural and modified wood

2.3 掃描電鏡（SEM）分析

圖2是速生材試材處理前后橫切面及徑切面描電鏡圖片。圖2-1與圖2-2是速生材改性前后橫切面掃描電鏡圖，通過對比可以發現木材改性劑主要是滲透到木材細胞腔和細胞間隙中，說明木材改性劑浸漬到木材內部。圖2-3與圖2-4為速生材改性前后徑切面掃描電鏡照片，可以清晰地看出，改性后的速生材紋孔大部分被木材改性劑堵塞，改性劑填充于木材內部。正是由于木材改性劑在木材內部的聚合，這種填充作用降低了木材的吸水及吸脹性能，并由于木材改性劑在干燥后為黏稠狀物質，填充于木材內部結構中，并與木材內部基團發生交聯反應，進而增強了木材的尺寸穩定性。

圖2 素材及改性材切面掃描電鏡Figure2 SEM of natural and modified wood

2.4 能量散射X射線光譜儀（EDXA）分析

圖3 木材表面的元素分布Figure3 EDXA analysis about element distribution of treated wood

圖3是木材經過改性劑處理后的EDXA分析元素分布圖。從圖3中可以觀察到：改性前后木材中氮（N）碳（C）氧（O）元素的摩爾分數及分布位置。從圖3中可以看出：氮（N）元素均勻的分布在木材細胞壁及細胞間隙，甚至細胞腔內，同時能清楚的看出木材細胞的輪廓，說明改性劑在速生材內部分布均勻，并且在速生材細胞中與活性基團發生了聚合反應。經過化學處理后，木材中碳（C）元素為58.78%（摩爾分數，下同），氮（N）元素為11.70%，氧（O）元素為29.08%。

2.5 傅氏轉換紅外線光譜分析儀（FTIR）分析

圖4為經過木材改性劑改性前后的木材的FTIR圖譜。其中3500 cm－1附近處為羥基的伸縮振動；2920 cm－1附近為 C—H 的伸縮振，包括 CH3，CH2；1726 cm－1附近為的伸縮振動（木聚糖乙酰基）；1596 cm－1，1506 cm－1附近為木質素苯環碳骨架的振動；1460 cm－1對應為木質素、聚糖中的CH2的彎曲振動，苯環的碳骨架振動；1424 cm－1纖維素CH2的剪式振動和木質素CH2的彎曲振動；1374 cm－1和 1329 cm－1分別為 C—H和 CH2的彎曲振動，1234 cm－1～1257 cm－1為酰氧鍵的伸縮振動以及木質素酚醚鍵的振動；1103 cm－1為OH締合吸收帶；1055 cm－1為纖維素和半纖維素中C—O鍵伸縮振動。

通過對比改性前后木材的FTIR譜圖可以得到，經過改性劑處理后的木材，羥基數量明顯減少。其中2920 cm－1附近C—H伸縮振動減弱，1726 cm－1附近為的伸縮振動（木聚糖乙酰基）消失，1596 cm－1處苯環碳骨架振動加強，1245 cm－1處半纖維素CO—OR鍵和木質素Ph—O—R振動也有所減弱，1103 cm－1處羥基締合吸收帶減弱，說明木材改性劑不僅填充于木材細胞腔和細胞間隙之間外，還與木材內部的某些基團發生了交聯反應。

圖4 木材改性前后紅外譜圖Figure4 FTIR analyze of modified and natural wood

3 結論

將木材改性劑通過脈沖式加壓浸漬的方式對新鮮木材進行改性處理，對改性后的木材進行熱壓干燥處理。對改性前后的木材進行物理力學性能進行測定，并使用多種實驗儀器對改性前后的木材進行表征。結果表明：經木材改性劑處理，木材密度、抗彎強度、順紋抗壓強度、吸水性能等物理力學強度有明顯提高。通過XRD，FTIR，SEM及EDXA對改性前后的木材進行儀器表征充分證明：木材改性劑均勻地分布在木材細胞間隙、細胞壁以及細胞腔內，并與木材內部結構中的基團發生化學交聯反應，降低了木材中羥基的數量，從而提高了其物理力學性能。

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