MPCVD法合成單晶體金剛石的工藝探索（上）①

吳 改，陳美華，宮旎娜，劉劍紅，王健行

（中國地質大學珠寶學院，湖北 武漢430074）

在金剛石的合成方法中，化學氣相沉積法（CVD）與高溫高壓法（HPHT）相比，優點是可以利用現代真空技術和氣體，其工藝參數可調可控，并可有效地獲得生長過程的再現性和相對穩定性［1］。

近幾年對于CVD金剛石生產應用的研究不斷涌現出新的方向和內容。CVD金剛石膜材料因其具有獨特的力學、光學、電學和聲學特性，可廣泛應用于高溫半導體、光學、熱學、電化學、聲學和寶石學等諸多高技術領域［2－6］，其應用前景和潛在市場極為廣闊。近年來，國內外許多學者對CVD金剛石膜制備的研究均取得了重大的進展。特別是近十年來對單晶體CVD金剛石合成技術的重大改進，進一步拓展了高技術領域的應用空間，如在高壓物理研究中發現，采用大尺寸CVD法生產的單晶金剛石砧子可以獲得比采用HPHT法合成的金剛石或天然金剛石砧子更高的壓力（500GPa），這極大地拓展了可研究的壓力范圍，推進了高壓物理學的進展［7－8］。目前，國外的一些研究機構采用CVD法合成單晶金剛石的生長速率可以達到300μm／h，合成的單晶體達10ct以上［9－11］。

近年來，在寶石市場銷售的CVD金剛石，根據摻雜元素的不同，常見有四種不同的顏色：摻氮的褐色或黃色金剛石；摻硼的藍色金剛石；無雜質元素摻雜的無色金剛石；經過后期處理的橘－粉色金剛石［12－18］。這些合成品極大地豐富了寶石市場，同時也對檢測機構提出了新的挑戰。目前，國內CVD技術在金剛石膜制備方面已經相當成熟，而在單晶體制備方面尚處于初期的探索階段。

本實驗使用額定功率為3kW的微波等離子體化學氣相沉積設備（MPCVD），以甲烷和氫氣作為反應氣體，在合成金剛石種晶（100）方向上進行了合成單晶CVD金剛石的嘗試。

1 實驗設備及條件

實驗采用石英鐘罩式微波等離子體化學氣相沉積系統，整個系統由微波發生裝置、真空系統、供氣系統、水冷和測溫系統構成（圖1）。系統選用3kW／2450MHz高穩定程控微波功率源，由高性能微波環行器，電動三銷釘調配器，帶反射波取樣的水負載以及外部連接波導組成的優良微波傳輸系統。微波反應腔產生高密度、高電離度、大面積均勻穩定的微波放電，采用雙層水冷腔壁，確保穩定工作。

供氣系統由質量流量控制器（MFC）控制氣體流量。氣體純度為氫氣99.999%；甲烷99.99%。真空系統由真空泵、真空管路、渦輪分子泵、插板閥和閘板閥等組成，真空檢測系統由電阻計和電離計組合成復合真空計，可測量兩路規管信號。在微波反應腔的上端配備了紅外測溫儀，測量范圍360℃～1400℃范圍，精確度±1℃。

樣品主要通過寶石顯微鏡，Nicolet550型傅立葉紅外光譜儀、Bruker拉曼光譜儀等分析測試儀器，來對比樣品在實驗前后的變化及生長狀況。其中紅外光譜主要用于確定鉆石的類型，采用4000～400cm－1范圍的透射法測試，室溫25℃，分辨率為4cm－1，采用64次掃描均值；拉曼光譜主要用于確定金剛石及非金剛石相，實驗采用532nm的激發光源，激光強度10mW，樣品掃描5次，CCD溫度為－65℃，并借助拉曼光譜儀自帶的放大系統進行微形貌特征的觀察。以上測試均在中國地質大學（武漢）珠寶學院完成。

圖1 實驗用MPCVD系統Fig.1 Microwave plasma CVD system for research

2 實驗工藝過程

選用5顆合成金剛石作為種晶材料（圖2）。其中2顆為CVD法合成的金剛石，3顆為HPHT法合成的金剛石，選用近于平行（100）方向的種晶面作為生長面，晶面誤差角約小于3°。（金剛石種晶描述見表1，種晶的紅外光譜及拉曼光譜見圖3至圖6）

圖2 實驗用種晶材料Fig.2 Diamond substrates for research

表1 種晶描述Table 1 Characterization of diamond substrates

圖3 CVD種晶的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of CVD substrates

圖4 CVD種晶的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of CVD substrates

生長前先將種晶浸入濃硫酸中加熱清洗15分鐘，以去除表面的雜質及非金剛石相，然后將洗凈的種晶放入干燥皿中風干備用。5粒種晶的生長實驗均為獨立進行，整個實驗過程可分為刻蝕種晶和連續生長2個階段。將樣品放入生長倉后，打開機械泵和分子泵，抽真空至所需要的真空極限值3.5×10－3Pa，隨后向反應倉中通入氫氣進行刻蝕。反應倉中的真空度越高，雜質氣體對于反應的影響越小，實驗結果越理想。

圖5 HPHT種晶的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of HPHT substrates

圖6 HPHT種晶的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of HPHT substrates

刻蝕種晶階段，向反應倉中通入氫氣，打開微波源，調節微波輸出功率至2000W，氣壓調至7000Pa。與此同時，調節等離子球體，使得等離子球體與種晶充分接觸。固定氣壓和微波功率不變，利用氫氣的等離子球體對種晶表面刻蝕15～30分鐘，以除去種晶表面的非金剛石相以及其它雜質。待刻蝕完畢，向反應倉中通入一定量的甲烷氣體。經研究表明，當甲烷濃度大約為氫氣濃度的4%時，金剛石生長層的質量較高［19－20］，因此在本次實驗中，我們所采用的就是這個范圍的甲烷濃度。通入甲烷后，氣壓調節至10000Pa左右，微波功率至2500W，種晶表面溫度控制在1000℃附近，進行生長（見表2CVD單晶金剛石生長實驗參數）。待生長結束后，減小甲烷用量，利用氫氣等離子球刻蝕樣品表面一段時間。待刻蝕完畢，逐步降低反應倉內氣壓和微波功率并逐漸降低樣品表面溫度，以免樣品因溫度驟降而發生炸裂。

表2 CVD單晶金剛石生長實驗參數Table 2 Experiment parameters of CVD single－crystal diamond growth

［1］Russell J.Hemley，Yu－Chun Chen，et.al.Growing Diamond Crystals by Chemical Vapor Deposition［J］.Elements，2005，1：105－108.

［2］董長順，玄真武，石巖，等.CVD金剛石制備方法及其工業化前景分析［J］.超硬材料工程，2009，21（1）：33－39.

［3］呂反修.CVD金剛石膜新興研究方向及市場現狀與趨勢［J］.金屬熱處理，2008，33（11）：1－5.

［4］Alix Gicquel，Khaled Hassouni，Francois Silva，et.al.CVD diamond films：from growth to applications［J］.Current Applied Physics，2001，479－496.

［5］E.J.Oles，A.Inspektor，E.C.Bauer.The new diamond－coated carbide cutting tools［J］.Diamond Relat.Mater.1996，5：617.

［6］Q.Liang，Y.K.Vohra，R.G.Thompson.High speed continuous and interrupted dry turning of A390Aluminum／Silicon Alloy using nanostructured diamond coated WC－6wt.%cobalt tool inserts by MPCVD［J］.Diamond Relat.Mater.2008，17：2041.

［7］Mao WL，Mao HK，Yan CS，et.al.Generation of ultrahigh pressure using single－crystal chemical－vapor－deposition diamond anvils［J］.Applied Physics Letters，2003，83（25）：5190－5192.

［8］S.J.Harris，A.M.Weiner.Effects of oxygen on diamond growth［J］.Appl.Phys.Lett.1989，55：2179.

［9］Qi Liang，Chih－shiue Yan，Yufei Meng，et.al.Recent advances in high－growth rate single－crystal CVD diamond［J］.Diamond ＆Related Materials，2009，18：698－703.

［10］Q.Zhang，H.D.Li，S.H.Cheng，et.al.The effect of CO2on the high－rate homoepitaxial growth of CVD single crystal diamonds［J］.Diamond ＆ Related Materials，2011，20：496－500.

［11］王亨瑞，雷亞民，玄真武，等.論化學氣相沉積（CVD）金剛石技術最新發展［J］.超硬材料工程，2010，22（1）：22－30.

［12］Jes A Smussen ，D K Reinhard.Diamond Films Handbook.New York ：Marcel Dekker，2002，17－26.

［13］Wuyi Wang ，Thomas Moses，Robert C Linares，et.al.Gem quality synthetic diamonds grown by a chemical vapor deposition（CVD）method［J］.Gems＆Gemology，2003，39（4）：268－283.

［14］Philip M Martineau，Simon C Lawson，Andy J Taylor，et.al.I－dentification of synthetic diamond grown using chemical vapor deposition（CVD）［J］.Gems ＆ Gemology，2004，40（1）：2－25.

［15］Wuyi Wang，Alexandre Tallaire，Matthew S.Hall，et.al.Experimental CVD synthetic diamonds from LIMHP－CNRS，France［J］.Gems＆Gemology，2005，41（3）：234－244.

［16］Hiroshi KITAWAKI，Ahmadjan Abduriyim，Makoto OKANO.Identification of CVD Synthetic Diamond.Research Lab.Report，2005.

［17］Wuyi Wang，Matthew S.Hall，Kyaw Soe Moe，et.al.Latest－Generation CVD－Grown synthetic diamonds from Apollo diamond Inc［J］.Gems＆Gemology，2007，43（4）：294－312.

［18］J.O..Pink CVD synthetic diamonds.Gems＆Jewellery，2010，19（1）：38－39.

［19］A.B.Muchnikov，A.L.Vikharev，A.M.Gorbachev，et.al.Homoepitaxial single crystal diamond growth at different gas pressures and MPACVD reactor configurations［J］.Diamond＆ Related Materials，2009.

［20］Jocelyn Acharda，Alexandre Tallairea，Ricardo Sussmann，et.al.The control of growth parameters in the synthesis of high quality single crystalline diamond by CVD［J］.Journal of Crystal Growth，2005，284：396－405.