堿性蝕刻廢液的萃取電積再生

蔣玉思，吳昊

（廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院），廣東 廣州 510651）

堿性蝕刻廢液是一種多層印制電路板外層電路圖形制作過程及純錫印制電路板蝕刻過程中產(chǎn)生的含銅量較高的堿性工業(yè)廢水。在源頭減排、減輕危害、實(shí)現(xiàn)資源高效循環(huán)利用等方面，再生利用比綜合回收更具優(yōu)勢(shì)[1～3]。目前國內(nèi)對(duì)堿性蝕刻廢液處理的研究，大多側(cè)重于綜合回收[4～5]，而對(duì)再生利用的應(yīng)用研究并不充分[6]。在倡導(dǎo)節(jié)能減排、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的背景下，因具有時(shí)空效率高、回收銅商業(yè)價(jià)值高等優(yōu)點(diǎn)，萃取電積法已逐漸成為國內(nèi)蝕刻廢液再生利用的主要方法。為此，總結(jié)了萃取電積法再生堿性蝕刻廢液的基本原理，并采用該技術(shù)進(jìn)行了工程應(yīng)用。

1 堿性蝕刻廢液的特點(diǎn)

2 再生基本原理

堿性蝕刻廢液再生與銅回收技術(shù)主要基于溶劑萃取、直流電積等方法，即首先用萃取劑從堿性蝕刻廢液中萃取一定量的銅，萃余液通過加入少量氯化銨、液氨（氨水）來調(diào)節(jié)再生液的組成，再加入加速劑硫脲、緩沖劑碳酸氫銨、護(hù)岸劑磷酸二氫銨等添加劑后即得堿性蝕刻再生液；載銅有機(jī)相用硫酸進(jìn)行反萃，得到純凈的硫酸銅溶液，采用常規(guī)直流銅電積技術(shù)，即可回收金屬銅。

2.1 萃取平衡方程

溶劑萃取化學(xué)可用如下平衡方程式簡述：

式中：HR——萃取劑。

氨加合質(zhì)子方程：

由于酸性萃取劑在堿性蝕刻廢液中溶解損失較大，所以通常選擇螯合萃取劑萃取銅。萃取時(shí)，萃取劑與Cu2+形成高親油性的萃合物CuR2，進(jìn)入有機(jī)相中。由于該萃合物在有機(jī)相中溶解度較大，銅的傳遞量大，所以堿性蝕刻廢液的再生效率較高。

萃取劑中的氫釋放到堿性蝕刻廢液中，引起其pH值降低。

反萃時(shí)，萃合物中的Cu2+與電解貧液中硫酸的H+進(jìn)行交換，電解貧液成為富液，返回電解槽進(jìn)行電積；負(fù)載銅有機(jī)相被酸反萃后獲得再生，返回萃取段進(jìn)行萃取。

2.2 銅電積反應(yīng)

銅離子配合平衡方程：

電積時(shí)，陽極表面析出O2，同時(shí)電解液的酸度升高，硫酸含量增加，可作為負(fù)載銅有機(jī)相的反萃劑；由于硫酸體系中銅離子有較強(qiáng)的極化作用，所以陰極上析出板狀金屬銅，具有較高的商業(yè)價(jià)值。

2.3 堿性再生液制備

用液氨調(diào)節(jié)萃余液（堿性蝕刻廢液）pH值，用氯化銨提高其氯離子濃度，最后加入添加劑，即得到堿性蝕刻再生液。典型堿性再生液的組成及性質(zhì)見表1。

表1 堿性蝕刻再生液的控制參數(shù)

3 工程應(yīng)用

3.1 工程概況

某印制電路板公司采用常規(guī)的氨水-氯化銨溶液（簡稱子液）補(bǔ)加方式進(jìn)行再生，為維持堿性蝕刻缸中蝕刻液的液位，相應(yīng)地排出等量的廢液。據(jù)測(cè)算，每月廢液排放量約有40 t，該蝕刻廢液的組成及性質(zhì)見表2。

表2 堿性蝕刻廢液的組成

3.2 試劑與主要設(shè)備

3.2.1 化學(xué)試劑

萃取劑：β-二酮類的N910，市售。

稀釋劑：260＃溶劑油，市售。

濃硫酸：化學(xué)純，市售。

3.2.2 主要設(shè)備

堿性蝕刻廢液再生系統(tǒng)包括混合澄清槽、電積槽、整流器等設(shè)備，見表3。

表3 主要設(shè)備的規(guī)格

3.3 主要工藝參數(shù)

3.3.1 萃取反萃參數(shù)

根據(jù)中試結(jié)果，并考慮到再生液要回用至堿性蝕刻線，確定以下工藝參數(shù)，見表4。

表4 萃取反萃主要工藝參數(shù)

3.3.2 銅電積參數(shù)

為保證較高的電流效率和較佳的沉積形態(tài)，一般依據(jù)電積槽中銅離子的濃度，選擇整流器的輸出電流，見表5。當(dāng)銅離子濃度低于25 g/L時(shí)，以低電流電解；高于45 g/L時(shí)，停止堿性蝕刻廢液的再生，保持電解，直至30 g/L時(shí)才可恢復(fù)再生。

表5 銅電積工藝參數(shù)

3.4 調(diào)試及運(yùn)行情況

3.4.1 啟動(dòng)及試運(yùn)行

（1）檢查廢液收集罐的儲(chǔ)液量，只有廢液量多于收集罐容積的1/2時(shí)，才可啟動(dòng)系統(tǒng)。

（2）檢查泵所有球閥是否打開，應(yīng)確保運(yùn)行前已打開。

（3）關(guān)閉蝕刻廢液、有機(jī)相、電解貧液等相關(guān)轉(zhuǎn)子流量計(jì)下方的球閥。

（4）啟動(dòng)電解貧液泵、有機(jī)相泵、再生液泵、廢液泵，通過球閥調(diào)節(jié)蝕刻廢液、有機(jī)相、電解貧液的流量。

（5）開啟萃取槽、反萃槽和調(diào)節(jié)罐的攪拌器。

（6）分析電積槽內(nèi)電解液中的銅離子含量，當(dāng)含量高于30 g/L時(shí)，打開整流器電源，進(jìn)行電積回收銅。

（7）分析萃余液中Cu2+濃度、Cl-濃度，檢測(cè)其堿度，根據(jù)再生液各參數(shù)的目標(biāo)值，進(jìn)行組分調(diào)節(jié)，加入硫脲等添加劑后，即得堿性蝕刻再生液。

3.4.2 穩(wěn)定運(yùn)行期情況

堿性蝕刻廢液再生及銅回收系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行了1個(gè)月。所制備的堿性蝕刻再生液代替子液，補(bǔ)加到堿性蝕刻缸中，維持其中蝕刻液密度的穩(wěn)定及組成的平衡，期間共蝕刻印制電路板 1.2萬m2，回收銅5.2 t。

（1）堿性再生液蝕刻效能

圖1為15 d內(nèi)堿性再生液蝕刻印制電路板蝕刻速率變化的情況。

由圖1可知，在穩(wěn)定運(yùn)行期間，蝕刻速率較高，為60 μm/min，且比較穩(wěn)定，能滿足堿性蝕刻生產(chǎn)線的要求。

連續(xù)5 d取樣，檢測(cè)堿性再生液蝕刻印制電路板時(shí)蝕刻因子，圖2為每天蝕刻因子的情況。

由圖2可知，印制電路板蝕刻因子較高，達(dá)3.5，且穩(wěn)定，線路的側(cè)蝕量可滿足美國IPC-A-600G標(biāo)準(zhǔn)的要求。

（2）回收銅品質(zhì)

回收金屬銅的純度，采用電解-分光光度法分析，結(jié)果為99.95％以上，銅形態(tài)為板狀，抗氧化性能好，儲(chǔ)存、運(yùn)輸方便，具有較高的商業(yè)價(jià)值。

4 環(huán)境效益分析

采用萃取電積法再生堿性蝕刻廢液，大大減少了子液的使用量，從而降低了化學(xué)品廢物的處理成本，避免了堿性蝕刻廢液（屬危險(xiǎn)廢物）擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移的風(fēng)險(xiǎn)，環(huán)保部門的監(jiān)管也因此變得容易。

堿性蝕刻廢液再生系統(tǒng)為閉路式，不對(duì)外排廢水，電積工序產(chǎn)生的酸性廢氣經(jīng)堿液噴淋塔凈化后直接排空，對(duì)環(huán)境友好。

5 結(jié)論

（1）采用萃取電積法處理堿性蝕刻廢液，所得再生液的蝕刻速率達(dá)60 μm/min，蝕刻因子為3.5以上，回收銅的純度為99.95％。再生液可滿足堿性蝕刻生產(chǎn)的要求，回收銅具有較高的商業(yè)價(jià)值。

（2）與子液再生方式相比，萃取電積法不對(duì)外排放廢液，無NH3-N排放，為清潔生產(chǎn)，環(huán)境效益顯著。

（3）與綜合回收相比，萃取電積法可實(shí)現(xiàn)氨水、氯化銨的就地循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)的“環(huán)”較小，能量消耗少。

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