改性沸石在蔗汁脫色中的應用研究

宗 寶，孫衛東，劉 容，付晶晶

（1.邕江大學 工學院，廣西 南寧530200；2.廣西大學 輕工與食品工程學院，廣西 南寧530004）

1 引言

廣西是我國主要的產糖地區，大多數糖廠采用亞硫酸法生產白砂糖，效率較高，但是生產出的白砂糖色值高，略顯黃灰色。色值是評價白砂糖質量的重要指標之一，糖汁中的色素物質是造成白砂糖顏色偏高的重要因素，因此尋求一種脫色方法來配合亞硫酸法制糖有一定的可行性。

沸石基本結構為2個部分：一是硅鋁酸鹽格架；二是格架中的孔道、孔穴和陽離子；三是以中性水分子存在于沸石晶格中的沸石水，當受熱時，沸石脫水而使晶體中的孔道和孔穴空曠，從而產生分子篩效應［8］。本實驗目的在于探索一種糖汁脫色劑。天然沸石的吸附能力較差，利用HCl溶液對其進行改性處理，可提高其吸附能力［8］，進而對甘蔗清汁進行提純脫色，以提高白砂糖的質量。

2 材料與方法

2.1 材料與儀器

甘蔗清汁當地糖廠（南寧市）提供，沸石為產自江西的天然斜發沸石。Agilent8453紫外分光光度計；78HW－1型磁力攪拌裝置；HH.S21－6型水浴鍋；WAY－2S型數字阿貝折光儀；WZZ－2SS型數字式自動旋光儀；馬弗爐；掃描電子顯微鏡S－34OON；Rikagu Dmax 2500型衍射儀；MDI Jade軟件。

2.2 實驗方法

本實驗中改性條件的確定主要采用間歇式吸附實驗的方法，改性沸石分子篩對糖汁的脫色工藝條件采用靜態吸附正交實驗確定。所有實驗在比較不同條件時，其他條件均保持完全相同。

一定量取清汁，加入到錐形瓶中，然后加入5g經過改性處理的沸石，pH值7.0，80℃下在振蕩器上振蕩30min，然后過濾，測定清液的吸光度A1，測定波長為560nm，同時測定原清汁的吸光度A0，測定波長為560nm，按下式計算脫色率η［2］：

式中A0為原清汁的吸光度；A1為脫色后清汁的吸光度。

取清汁100mL，加入到250mL錐形瓶中，然后加入一定量的改性沸石，加熱到100℃，在一定pH值條件下攪拌一段時間，進行過濾后所測色值與原始清汁的色值進行比較。

3 結果與討論

3.1 改性條件的確定

3.1.1 沸石粒度及改性溶液濃度

HCl溶液濃度對不同粒徑沸石的改性效果是不同的，粒度粒徑較大的沸石（60～80目）對清汁的脫色率，隨著HCl溶液濃度的增加而升高，但是有一個極值；而粒度較細的沸石對清汁的脫色率，在改性溶液濃度為1mol／L左右出現最大值；同一HCl溶液濃度下沸石粒度對脫色率的影響見圖1，60～120目的范圍內粒徑越小脫色率越高，這是因為沸石粒徑越小，沸石的表面積越大，吸附能力也越強，但是沸石粒度大于120目時，脫色率反而下降，這可能是由于粒度過細時沸石的空穴被破壞的緣故。因此最佳改性沸石的粒度為100～120目，最佳改性溶液濃度為1mol／L。

圖1 粒徑與改性沸石脫色率的關系

3.1.2 改性溫度

準確稱取沸石若干份，加入一定量的HCl溶液，攪拌均勻，分別在40、50、60、70、80、90、100℃下水浴加熱2h進行改性處理，然后洗滌干凈，過濾，干燥并保存。各改性沸石樣品對清汁的脫色效果如圖2所示，橫坐標20℃為室溫下同步測定的天然沸石的脫色率。實驗結果表明在80℃以下，脫色率隨改性溫度的升高而增大，當溫度上升到80℃以上時，脫色率保持一定的值而不再增加，因此最佳活化溫度為80℃。

圖2 改性溫度與改性沸石脫色率的關系

3.1.3 改性時間

準確稱取沸石若干份，加入一定量的HCl溶液，攪拌均勻，在80℃的恒溫水浴中加熱1～5h不等的時間進行改性處理，然后洗滌干凈、過濾、干燥并保存。各改性沸石的脫色效果如圖3所示，橫坐標0對應數值為同步測定的天然沸石的脫色率。實驗結果表明改性時間的影響與改性溫度的影響相似，即活化時間在2h以下時，脫色率隨活化時間的延長而增大，但當改性時間高過2h時，脫色率保持一定值而不再增加，因此最佳改性時間為2h。

圖3 改性時間與改性沸石脫色率的關系

3.2 改性沸石分子篩對清汁的提純脫色

3.2.1 正交試驗

實驗考慮到實際應用，脫色溫度選固定溫度100℃。本實驗選用三因素三水平對甘蔗清汁進行應用實驗，主要影響因素分別為A為攪拌時間（min）；B為清汁pH值；C為改性沸石分子篩的加入量（g）。正交實驗方案見表1。

表1 L9（33）正交實驗方案

3.2.2 正交實驗結果

正交實驗結果見表2，數據分析結果見表3。

表2 L9（33）正交實驗結果

表3 色值降低率數據分析結果

根據表3，繪出各因素對色值降低率影響的變化趨勢圖，見圖4。

圖4 各因素對色值降低率的影響

由圖4可以看出，隨著攪拌時間的增加，色值降低率有增加的趨勢，時間為30min與40min時，色值降低率基本保持不變；色值降低率隨pH值增加到一定程度，當pH＝7.0時，色值降低率達到最大，只有有下降的趨勢；改性沸石分子篩加入量的影響與攪拌時間類似，加入量在5g與7g時色值降低率基本不變，最佳組合為C2A2B2。

表4 色值降低率數據方差分析

由表4方差分析得到，改性沸石分子篩加入量對色值的影響顯著，攪拌時間和清汁的pH值對色值的影響不顯著，與極差分析結果一致。

本實驗主要考察的是改性沸石分子篩對色值的影響，影響色值的最佳組合為C2A2B2，從實際應用考慮和各因素的極差分析以及本實驗的主要目的，故可選取最佳工藝條件為攪拌時間30min，pH值7.0，改性沸石分子篩的加入量5g／100mL。經驗證實驗脫色率可達64.8%。

3.3 X－射線粉末衍射（XRD）初步分析

對天然沸石、HCl溶液改性后的沸石以及再生后的改性沸石進行X射線衍射分析，衍射在Rikagu Dmax 2500型衍射儀上進行，采用CuKα單色輻射，無濾玻片，管電壓44kV，管電流200mA，步進掃描（0.02°／step），掃描范圍10°～70°。

改性后的衍射峰向左偏移，根據布拉格公式2dhklsinθ＝nλ可知，改性后由于衍射角變小，則物相的晶面間距變大，故改性后的沸石吸附能力增強。通過MDI Jade軟件分析，得到對應的XRD數據，顯示晶粒尺寸（XS）變化不大，故沸石的空間結構沒有發生很大的變化。從再生后沸石與新鮮改性沸石的XRD圖譜（圖5）比較來看，各衍射峰基本上都沒有變化，脫色再生后的沸石晶體結構及成分沒有發生變化，故沸石有很好的再生性能，可重復利用。

圖5 天然沸石、再生后沸石與改性沸石的XRD圖譜比較

4 結語

本實驗主要研究了沸石分子篩的酸化改性工藝，以及它在甘蔗清汁中的應用研究，并對其結構表征做了初步探討。通過實驗得到如下幾點結論。

HCl溶液改性后的沸石能明顯提高甘蔗清汁的色素除去率，沸石改性的最佳條件為：HCl溶液濃度1mol／L，水浴溫度80℃，時間2h，沸石粒徑越小，改性沸石的脫色率也越高，改性效果越好。但是同時也應該指出，粒徑越小，在進行改性處理時，洗滌和過濾的操作越顯得困難和費時。

天然沸石經過改性處理后，制得的沸石分子篩脫色率明顯提高，應用于清汁靜態脫色處理的最佳工藝條件為：攪拌時間30min，pH值7.0，沸石分子篩的加入量5g／100mL。

沸石分子篩的結構表征，通過XRD對改性前后以及再生后的沸石分子篩進行了初步表征。結果表明適當的HCl溶液改性并沒有破壞其晶體結構，再生后沸石分子篩的結構也沒有明顯的變化，完全可以重復利用。

脫色作為制糖工業中一個重要的環節，對提高白砂糖的質量有很大的影響。本實驗初步探索研究了一種糖汁脫色劑——改性沸石分子篩。目前對沸石在糖汁中脫色的應用鮮有報道，沸石作為一種廉價的吸附劑，通過改性后能大大提高其吸附性能，本實驗探討了改性沸石分子篩在糖汁的應用，取得了一定的效果，對在實際生產中的應用有一定的指導作用。

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