有機電致磷光二極管材料研究進展探討

王建超，王 坤

（四川文理學院 化學與化學工程系，四川 達州 635000）

1 引言

當今能源問題日趨嚴峻，節約能源與開發新能源非常重要。有機發光二極管（OLED）具有能耗低、體積小、壽命長等優點，已廣泛進入工業設備、儀器儀表、交通信號燈、汽車、背光源等特種照明領域。然而，目前已知由OLED所構成的白光照明，其發光效率遠達不到理論上預期的目標。主要原因是對于開發RGB全彩顯示器及白光有機發光二極管所不可或缺的一種光色——藍光，落后于綠光及紅光可達的發光效率；而且，現在可用的藍色磷光OLED藍光色純度亦不盡理想，這兩方面都有待改進。藍色磷光有機發光二極管材料是OLED能否成為新一代白光照明的關鍵。

自S.R.Forrest等發現重金屬配合物能夠作為高效的電致磷光材料以來，設計與合成新型的電致磷光材料引起人們的極大興趣。這類金屬化合物能夠產生強烈的自旋－軌道耦合，使原來禁阻的三重態躍遷變為允許，進而實現強的磷光發射。磷光材料既可通過單線態，又可通過三線態激子去激活發光，因而采用磷光材料可突破OLED最高內量子效率為25%的上限，理論上可達到100%。研究發現在第六周期的過渡金屬元素金屬配合物具有高效率、高亮度的有機磷光發光二極管材料的特點，其中金屬Ir的配合物由于具有較短的三重態壽命，在室溫下具有較高的發光效率與較強的磷光，因此成為目前所知的具有高效率、高亮度的有機磷光發光二極管材料。

2 有機電致磷光材料的發光機理

磷光銥配合物經電致磷光發光器件一般制備方法，制備成發光器件，在電壓的驅動下（圖1），電子由陰極注入到有機材料的最低未占據軌道，空穴則由陽極注入到有機材料的最高占據軌道，電子／空穴在有機層中傳輸，相遇后復合產生激子，隨后激子躍遷輻射發光，多層器件在電致發光器件中，激子的復合區域應該在發光層（EML）的中間，因此在有機材料中電子與空穴注入及遷移必然要均衡。然而，由于有機層中的電子與空穴遷移率并不相同，單層OLED中電荷的注入或載流子的輸運不平衡，使得載流子的復合過程主要發生在電極附近。激子在電極附近將發生猝滅或載流子直接在電極上復合產生暗電流，導致器件效率大大降低，為有效地克服這些問題在這類器件中，有機發光層兩側分別加上電子傳輸層（ETL）與空穴傳輸層（HTL），這樣既有利于電荷的注入，同時又使得電子與空穴的復合區落在發光層中（圖2）。

圖1 多層有機電致磷光器件的器件結構FIrpic

圖2 藍色磷光材料FIrpic

3 藍色有機電致磷光二極管材料研究現狀

隨著OLED研究及產業化的深入，磷光材料及其器件研究取得了長足的進步，磷光材料特別是磷光銥配合物材料的種類和數量得到了極大的豐富，電致磷光器件的效率也有了很大的提高。Fujii等人利用3個二苯基吡啶（bpy），或其衍生物，或結構類似的化合物與金屬Ir形成六配位的有機金屬化合物作為有機磷光發光二極管材料。其中配合物為單分子、大環和穴狀化合物、分枝化合物和多枝狀化合物、聚合物等多種。其中1個C－N配體可被乙酰丙酮根離子（acac，即O，O為配位原子）替代，提高了有機Ir化合物結構的穩定性，因此提高了器件的穩定性［1］。Yeh等人最近發現一個含N，N為配位原子的配體在取代其中一個C，N為配位原子的配體后可形成極為穩定的有機Ir化合物，因此大大提高了器件的穩定性［2］。

目前，FIrpic是唯一已商業化的藍色磷光材料，2005年，Chi研究組［3］將FIrpic摻入到寬帶隙的主體材料SimCP，得到效率達14.4% 的藍光器件。Seo等則將FIrpic作為發光材料制作了一雙發光層的器件，器件的效率大幅提升，是基于該材料發光效率最好的器件，但是該器件的結構十分復雜。

4 藍色有機電致磷光二極管材料發展趨勢

藍色磷光機制的電致發光是最難實現的一種器件，原因在于它需要的主體材料的三線態能隙與之匹配，因此主體材料的能隙（單線態）必須更寬。另外，三重態－三重態分子自湮滅效應與主客體分子間三重態－三重態之間難以實現100%能量轉移效率，小分子客體難以利用旋涂進行器件加工，上述原因使得制備高穩定性與高效率的電致磷光發光器件變得困難，比FIrpic的光致發光效率要高。目前報道的藍色磷光材料，大多數是通過引入電負性大的氟原子（F）使分子的三線態能級升高，從而實現藍光發射。Burn等報道了基于苯基三唑衍生物的藍色磷光銥配合物材料。其中無氟取代配合物表現出優異的發光性能，室溫時在溶液中光致發光效率高達0.66；當在配體的苯環中加入具有強吸電子能力的氟原子時，配合物發射波長藍移，然而材料的發光效率卻在下降。通過理論計算，材料發光效率降低是由于輻射躍遷速率減小、非輻射速率增大，非輻射的熱過程起主導作用，從而使得發光效率降低。

Huang等人研究表明如果配體是一個樹枝狀的分子，分子體積的增加引起了中心金屬離子的距離變大，因此大大地減弱了三重態－三重態自湮滅效應，提高了電致磷光發光效率。Lee等引入吸電子基團氰基（CN）得到一新藍色磷光材料，由于強吸子基團的引入，使得材料的能隙擴大，發射波長藍移。Chi研究組在2008年將亞甲基（CH2）引入配體中破壞了配體的共平面性，合成了一系列新的高效率藍色磷光材料，大大提高了材料發光效率。

通過改變金屬銥配合物結構中引入樹枝狀功能基的連接方式，獲得新型的功能化金屬銥配合物發光材料，主要為共軛和非共軛兩種方式，共軛方式顯示了改善的光電性能和載流子傳輸性能。但是，共軛連接方式通常導致環金屬銥配合物發光光譜紅移，不利于實現深藍光的發光。

5 結語

金屬有機配合物磷光材料在最近幾年里得到了長足的發展，磷光材料的種類和數量都得到了極大的豐富，許多高性能磷光材料被開發出來，器件的發光效率、亮度、壽命和穩定性都得到了很大提高。然而，OLED領域仍有一些問題尚待解決，特別是性能優異的藍光發射磷光材料仍然比較匱乏，尤其是顏色飽和的深藍色電致磷光材料。從目前的研究現狀看，設計合成高性能的磷光銥配合物材料仍將是未來OLED研究的重點之一。

［1］G Y Park，J H Seo.Journal of the Korean pHysical Society［J］.E－lectronics，2007，50（6）：1729.

［2］Y You，C G An，D Lee，J Kim，S Y.Park.Journal of Materials Chemistry［J］.Materials Chemistry，2006（16）：4706.

［3］曹韻波，劉 煜，李 亮，等.結溫對LED的影響及控溫技術研究［J］.化學學報，2011，69（3）：325.