PEG對燃燒合成CaAl2O4:Eu2+，Nd3+長余輝發光材料的影響

劉曉霞，覃海連，彭桂花，梁振華

(1.江漢大學文理學院，湖北 武漢 430056；2.廣西師范大學化學化工學院，廣西 桂林 541004)

長余輝發光材料CaAl2O4:Eu2+，Nd3+是一種新型節能環保材料，在工藝美術、建筑裝飾、交通指示、應急照明等領域都有著重要作用[1～3]。近年來其應用擴展到信息存儲、高能射線探測等領域[4，5]。目前，長余輝發光材料的制備多采用高溫固相法，需在很高的溫度下反應數小時到數十小時，所生成的長余輝發光材料通常為陶瓷狀硬塊，需球磨才能達到應用要求，但球磨會使材料發光性能大幅下降。與高溫固相法相比，燃燒法具有對設備要求低、節能、快速、工藝簡單等顯著優點。

作者在此采用燃燒法合成了長余輝發光材料CaAl2O4:Eu2+，Nd3+，在反應體系中引入PEG(聚乙二醇)，研究了PEG的添加對發光材料物相、發光性能的影響。

1 實驗

1.1 方法

將一定量的Eu2O3和Nd2O3溶于體積比為1∶1的HNO3中，同時將Al(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)2·4H2O、CO(NH2)2、HBO3溶于10 mL體積比為1∶1乙醇水溶液中，將上述兩種溶液在氧化鋁坩堝中混合，用濃氨水調節pH值為3～4，置于50 ℃水浴中攪拌反應1 h，之后置于烘箱(80 ℃)中12 h，再移至600 ℃馬弗爐中燃燒。可觀察到隨著水分的蒸發，有大量氣體放出，到某一時刻前驅體突然燃燒，火焰為黃色，反應物因起泡而膨脹，伴隨燃燒形成了疏松的白色泡沫，持續十余秒后火熄，反應結束。在空氣中自然冷卻至室溫，即得到長余輝發光材料CaAl2O4:Eu2+，Nd3+，樣品編號D0。添加一定量的PEG，其它試劑及實驗過程不變，得到樣品D1。

1.2 測試與表征

采用日本理學Rigaku D/max 2500 V/PC型X-射線粉末衍射儀分析樣品的物相。采用法國FL-3-P-TCSP型時間分辨熒光儀對材料的發光性能進行表征。采用ST-86LA型屏幕亮度計測定其發光亮度和余輝衰減。上述所有測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 物相分析(圖1)

2.2 光譜分析(圖2)

圖2 發光材料的激發、發射光譜

由圖2可知，D1與D0的激發、發射光譜基本一致，均為寬帶譜，原因主要在于Eu2+的5d電子容易與晶格發生強烈耦合，相應地，4f5d1雜化狀態受晶體場影響劈裂開去，并強烈地與晶格聲子耦合，導致了寬帶吸收和寬帶發射。D1與D0相比，330～400 nm處的寬帶吸收略有藍移，這是因為隨著粒徑的減小，電子動力能增大，使得帶隙更大，因此需要更高的能量來激發，導致吸收帶藍移[7]；吸收主峰從353 nm移至346 nm，此處激發是Eu2+在基質中從基態8s7/2(4f7)→4f65d1的激發態激發躍遷產生的；發射峰的位置沒有明顯變化，最強發射峰位于444 nm處，此處發射相對應的是4f65d1→4f7的躍遷[8]，為藍光發射。由此可知PEG的添加對CaAl2O4:Eu2+，Nd3+長余輝材料的激發、發射光譜并沒有產生影響。

2.3 發光性能分析

通過肉眼觀察燃燒合成的樣品，D0和D1均為略帶淺藍的白色、疏松多孔固體，顆粒外形不規則，D1比D0顯得更蓬松一些。造成樣品顆粒外形不規則的原因可能是由于尿素混合不均勻等造成反應過程中局部溫度不均勻，溫度高的局部生成了類似高溫固相法的大顆粒產物，溫度低的局部生成了顆粒較小的產物。反應過程中伴隨有大量的氣體(NH3、N2、CO2、氮的氧化物及水汽等)放出，使得產物呈疏松的泡沫狀并具有多孔性。圖3為樣品D0和D1經紫外激發30 min后在暗處的照片。

圖3 發光材料在暗處的照片

由圖3可知，D0和D1經紫外照射后都發出藍紫色的光，且D1的亮度比D0明顯要高。說明在反應體系中添加了PEG后，合成了較細、發光性能良好的CaAl2O4:Eu2+，Nd3+發光粉體。

圖4為樣品D0和D1紫外照射30 min后測得的余輝衰減曲線。

圖4 發光材料的余輝衰減曲線

由圖4可知，D0和D1均有快速和慢速兩個衰減階段，且D1的初始亮度遠高于D0的初始亮度。在實驗過程中可觀察到，未加入PEG時，燃燒劇烈，反應時間短，晶粒可能生長不夠完整，激活劑Eu2+和Nd3+可能未完全摻入基質中，從而導致發光亮度較低。當加入適量PEG后，燃燒反應趨于緩和，反應時間延長，有利于稀土離子進入基質晶格形成發光中心，因此初始亮度得以顯著提高。在快速衰減階段，D1的衰減速率較快；而在慢速衰減階段，D1的衰減速率明顯變慢。但兩者的余輝時間并沒有太大的區別，這可能是由于納米粒子的小尺寸效應引起散射系數較大、表面缺陷較多所致，通過表面修復技術可望進一步延長其余輝時間[9]。

3 結論

采用燃燒法合成了CaAl2O4:Eu2+，Nd3+長余輝材料，研究了PEG的引入對合成產物發光性能的影響。結果表明，在反應體系中引入PEG后主要物相仍為具有單斜晶系磷石英晶體結構的CaAl2O4；PEG的添加對CaAl2O4:Eu2+，Nd3+的激發、發射光譜影響不大，吸收主峰從353 nm移至346 nm，寬帶吸收略有藍移，發射峰的位置沒有變化；添加適量PEG可以有效提高發光材料的初始發光亮度，但余輝時間沒有得到延長。

參考文獻：

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