高溫蒸煮結合溶劑提取法提取杜仲膠的工藝研究

王 聰，毛 波，王 旭，楊 青，萬端極

(1.湖北工業大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430068；2.襄陽市農業科學院，湖北 襄陽 441100)

杜仲(Eucommiaulmoides)是中國特有的名貴經濟樹種,屬杜仲科落葉喬木,樹皮入藥,葉子可制保健茶。杜仲葉中含有一種天然橡膠，化學結構為反式-聚異戊二烯(C5H8)n，為普通天然橡膠巴西橡膠(順式-聚異戊二烯)的同分異構體，是一種特殊的天然高分子材料。

2009年我國天然橡膠產量僅64萬t，進口天然橡膠171萬t、復合橡膠102萬t，對國外橡膠的依存度高達80%，每年僅進口天然橡膠就需要花費約60億美元。天然橡膠資源已成為制約我國橡膠工業發展的主要因子之一。因此，在我國橡膠工業快速發展的今天，開發新的膠源迫在眉睫，其中杜仲膠已經成為不可或缺的一部分[1]。杜仲膠的分子結構見圖1。

圖1 杜仲膠的分子結構

作者在此采用高溫蒸煮結合溶劑提取法提取杜仲葉中杜仲膠，先通過高溫蒸煮去除杜仲葉中部分纖維素及木質素等物質，再用溶劑提取杜仲膠，此方法可降低溶劑用量、減少環境污染。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

杜仲葉，湖北老龍洞杜仲開發有限公司。

NaOH、乙醇、石油醚、丙酮，天津天力化學試劑有限公司。

DF-101s型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義予華儀器有限公司；索氏提取器，上海振興化工一廠；40目篩，浙江上虞金鼎標準篩具廠；101-2AB型電熱鼓風干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司；Beckman coulter型高速冷凍離心機，Beckman公司。

1.2 方法

1.2.1 杜仲膠提取工藝流程

杜仲葉→水提→堿浸提→高溫蒸煮→沖洗→組織搗碎→洗滌→烘干→乙醇提取→烘干→石油醚提取→-20 ℃冷庫→冷凍離心→杜仲膠。

1.2.2 工藝條件優化

1.2.2.1 高溫蒸煮條件優化

取100 g杜仲葉進行水提，在提取渣中加入9 g NaOH(即加堿量為9%，下同)于150 ℃下高溫蒸煮4 h(蒸煮時間)，洗滌后通過乙醇及石油醚提取，冷凍離心得到杜仲膠，稱重，計算提取率。

固定其它條件不變，分別考察加堿量(3%、6%、9%、12%、15%)、蒸煮溫度(120 ℃、130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃)、蒸煮時間(1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h)對杜仲膠提取率的影響。

1.2.2.2 溶劑提取條件優化

杜仲葉中含有大量的葉綠素，由于葉綠素是一類含脂的色素，不溶于水，而溶于乙醇、丙酮、乙醚、氯仿等有機溶劑。高溫蒸煮堿提工藝并不能有效分離葉綠素，導致后續純化困難，故在溶劑提取前用乙醇對其萃取分離。

將最佳蒸煮條件下提取的提取物烘干后加入乙醇，放入索氏提取器中提取，然后再分別加入200 mL氯仿、甲苯、石油醚(沸程60～90 ℃)在70 ℃、120 ℃、70 ℃的溫度下索氏提取6 h，將提取液放入-20 ℃冷庫中保存2 h，冷凍離心后得到杜仲膠，稱重，計算提取率，考察不同溶劑對杜仲膠提取率和純度的影響。

1.3 杜仲膠純度測定[2]

采用鉻酸氧化法測定杜仲膠純度。用鉻酸氧化杜仲膠，蒸出生成的乙酸，用標準NaOH溶液滴定至終點，依下式計算杜仲膠的純度：

式中：V為標準NaOH溶液的用量，mL；N為標準NaOH溶液的濃度，mol·L-1；W為樣品物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 加堿量的影響

杜仲葉與環境空氣相接觸的外表面上覆蓋著一層保護層，即角質層(Cuticle)，又稱角質膜(Cuticular membrane),這是一層高分子網狀聚合物，阻礙杜仲膠的析出。

NaOH對杜仲膠提取有明顯的影響，不僅起到降解角質層的作用，而且還有潤脹和疏松致密纖維細胞壁的作用。加堿量對杜仲膠提取率的影響見圖2。

圖2 加堿量對杜仲膠提取率的影響

由圖2可知，隨著加堿量的增加，杜仲膠提取率相應上升；但加堿量超過9%后提取率升幅不大。考慮到成本、后處理及環境因素，選擇最佳加堿量為9%。

2.2 蒸煮溫度的影響

在加堿量相同的情況下，隨著蒸煮溫度的升高，纖維素、木質素分解速度加快，樹脂成分的皂化速度也加快，即升高溫度有利于非膠成分的分解，但蒸煮溫度過高容易引起成分變化，提取液顏色變黑并有糊味。蒸煮溫度對杜仲膠提取率的影響見圖3。

圖3 蒸煮溫度對杜仲膠提取率的影響

由圖3可知，杜仲膠提取率隨蒸煮溫度的升高逐漸上升；當蒸煮溫度達到150 ℃時提取率最高；隨著蒸煮溫度的進一步升高，杜仲葉中成分被糊化，渣含量上升，杜仲膠提取率反而下降。因此，選擇最佳蒸煮溫度為150 ℃。

2.3 蒸煮時間的影響(圖4)

圖4 蒸煮時間對杜仲膠提取率的影響

由圖4可知，隨著蒸煮時間的延長，杜仲膠提取率逐漸上升；但蒸煮時間超過4 h后，提取率升幅不大。考慮到經濟和環境因素，選擇最佳蒸煮時間為4 h。

2.4 不同溶劑對杜仲膠提取的影響

由于杜仲膠密度值[3]為0.95～0.98 g·cm-3，假定試樣的密度ρ等于晶區和非晶區密度的線性加和，即：

采用斯摩爾(Small)摩爾吸引常數法計算溶解度參數[4]：

δ=(ΔE/V)/2=F/V=Fi/V=(ρ∑Fi)/M0(i=1,2,3)

式中：δ為溶解度；F為溶解度參數；V為體積；ρ為密度；M0為重復單元的分子量，為68。

由F1(-CH3)=303.4(J·cm3)1/2、F2(-CH2-)=269.0(J·cm3)1/2、F3(-C=C-)=421.5(J·cm3)1/2，計算得：

δ=[(0.95～0.98)×(2×269.0+ 303.4+421.5)]/68

=17.6～18.2

因為杜仲膠是非極性結晶性高聚物，使之溶解必須先破壞其晶格，即需在加熱到Tm(64 ℃)附近才能溶解。氯仿、甲苯、石油醚溶解度參數與之接近，也符合極性相近的原則，易溶解杜仲膠。杜仲膠在熱的氯仿、甲苯、石油醚中有較大的溶解度，而在冷的溶劑中溶解度很小或幾乎不溶解。

實驗發現，未用乙醇提取直接用溶劑提取的溶液中有絮狀綠色漂浮物，冷凍離心(防止離心時溫度升高，杜仲膠溶入溶劑中)后得到綠色物質；用乙醇提取后再用溶劑提取的溶液中有絮狀淡黃色漂浮物，冷凍離心后，得到淡黃色物質。這說明乙醇提取后，杜仲葉中葉綠素等物質被分離，保證了杜仲膠的純度。

不同溶劑對杜仲膠提取的影響見表1。

由表1可知，未用乙醇提取直接用溶劑提取的杜仲膠質量較用乙醇提取后再用溶劑提取的杜仲膠質量更大，說明有葉綠素及其它物質溶于杜仲膠提取液中。用乙醇提取后再用石油醚提取得到的杜仲膠最多，提取率為2.96%。用鉻酸氧化法測定杜仲膠純度為86.61%。故選擇石油醚為最佳提取溶劑。

表1 不同溶劑對杜仲膠提取的影響/g

冷凍法析出的杜仲膠中含有樹脂，略帶黃色，用丙酮加熱回流純化，可制得純白色的精膠。杜仲膠易氧化，所以應保存于避光和陰涼處或貯存于水中。

3 結論

采用高溫蒸煮結合溶劑提取法提取杜仲葉中杜仲膠。首先在150 ℃加入9%的NaOH高溫蒸煮4 h，使杜仲葉中的纖維素、木質素等物質分解；再依次用乙醇、石油醚提取，杜仲膠提取率為2.96%、純度為86.61%。此方法可降低溶劑用量、減少環境污染。

參考文獻：

[1] 張學俊,周禮紅,張國發，等.杜仲葉和皮中杜仲膠提取的研究[J].貴州工業大學學報(自然科學版),2001,30(6)：11-14.

[2] 《橡膠工業手冊》編寫小組.橡膠工業手冊(第一分冊)[M].北京：化學工業出版社,2003：79-82.

[3] 李學鋒,王剛,彭少賢.杜仲膠的溶劑-沉淀法提取[J].湖北化工,1997，14(1)：35-37.

[4] 酈華興,彭少賢.聚合物共混改性[M].武漢：湖北工業大學出版社,1992：14-56.