微波輔助復合氧化法合成氧化玉米淀粉

李玉秀，史美麗，楊愛萍

(青島農(nóng)業(yè)大學化學與藥學院，山東 青島 266109)

氧化淀粉是一類很重要的變性淀粉，是淀粉在一定介質(zhì)中被氧化劑氧化所得。與原淀粉相比，氧化淀粉具有流動性好、粘度穩(wěn)定性高、滲透性強、粘結(jié)力好等優(yōu)點[1]，在紡織、造紙、食品等行業(yè)中有著廣泛的用途[1～5]。

微波是一種“無溫度梯度”的加熱方式，具有高效、節(jié)能、清潔等特點，可以作為淀粉改性的輔助手段[6，7]。對微波輻射后木薯原淀粉[8]和玉米原淀粉[9]的性質(zhì)研究表明，微波輻射使淀粉的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化；有學者以雙氧水為氧化劑，采用微波干法制備氧化淀粉[10，11]，結(jié)果表明微波能大大加快淀粉氧化的速度。而微波輔助復合氧化法合成氧化玉米淀粉的研究尚未見報道。

作者在此以玉米淀粉為原料、以過氧化氫和過硫酸鉀為復合氧化劑、以Fe2+為催化劑，在酸性條件下采用微波輔助復合氧化法合成氧化玉米淀粉，并對合成工藝條件進行了優(yōu)化。

1 實驗

1.1 原料、試劑與儀器

精制玉米淀粉，食品級，青州市正宜調(diào)味食品有限公司。

所用試劑均為分析純。

微波催化合成/萃取儀，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；85-3型定時控溫磁力攪拌器，江蘇金壇恒豐儀器廠；pH計，上海雷磁儀器廠；DZX-1(6050B)型真空干燥箱，上海?，攲嶒炘O(shè)備有限公司。

1.2 方法

將玉米淀粉配制成淀粉乳液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值，轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，攪拌，同時加入催化劑，并緩慢滴加復合氧化劑，微波輻射下反應(yīng)一段時間后加入質(zhì)量分數(shù)為10%的亞硫酸鈉水溶液終止反應(yīng)，然后用水洗滌，抽濾，烘干，粉碎，即得氧化玉米淀粉。

以反應(yīng)溫度、微波催化合成/萃取儀功率、催化劑質(zhì)量分數(shù)(占干淀粉總量，下同)、復合氧化劑質(zhì)量分數(shù)(占干淀粉總量，下同)、淀粉乳濃度、體系pH值、反應(yīng)時間等因素為變量，以氧化度為衡量指標，采用單因素實驗和正交實驗確定最佳合成工藝條件。

1.3 氧化玉米淀粉氧化度的測定

參照文獻[12]，以醋酸鈣法測定氧化玉米淀粉中羧基的含量作為氧化玉米淀粉的氧化度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗結(jié)果與分析

2.1.1 反應(yīng)溫度對氧化玉米淀粉氧化度的影響

微波催化合成/萃取儀功率為400 W、催化劑質(zhì)量分數(shù)為0.3%、復合氧化劑質(zhì)量分數(shù)為8%、淀粉乳濃度為40%、反應(yīng)體系pH值為4.00、反應(yīng)時間為15 min，考察反應(yīng)溫度對氧化玉米淀粉氧化度的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對氧化度的影響

由圖1可以看出，氧化度隨反應(yīng)溫度的升高逐漸增大。這是因為，體系溫度升高，過硫酸鉀分解較快，能產(chǎn)生較多的活性氧[13]，而活性氧具有強氧化性，能使淀粉分子上的基團發(fā)生氧化，淀粉顆粒的溶脹程度增大，同時反應(yīng)試劑的運動速度加快，H2O2分子更容易滲透到淀粉顆粒中參與反應(yīng)而提高氧化程度；但反應(yīng)溫度達到60 ℃時淀粉發(fā)生糊化，致使后續(xù)操作困難。因此，選擇反應(yīng)溫度為55 ℃。

2.1.2 微波催化合成/萃取儀功率對氧化玉米淀粉氧化度的影響

反應(yīng)溫度為55 ℃、其它條件同2.1.1，考察微波催化合成/萃取儀功率(微波功率)對氧化玉米淀粉氧化度的影響，結(jié)果見表1。

表1 微波催化合成/萃取儀功率對氧化度的影響

微波輻射時間一定時，微波輻射功率越大，體系吸收的輻射能越多，升溫越快。由表1可知，氧化度隨著微波功率的增大而增大，當微波功率小于400 W時，反應(yīng)體系溫度達不到55 ℃；當微波功率為400～600 W時反應(yīng)溫度可以達到55 ℃，但功率越大溫度波動越大；微波功率大于600 W時，反應(yīng)合成物粘度變大，抽濾困難。因此，選擇微波功率為400 W。

2.1.3 催化劑質(zhì)量分數(shù)對氧化玉米淀粉氧化度的影響

反應(yīng)溫度為55 ℃、其它條件同2.1.1，考察催化劑質(zhì)量分數(shù)對氧化玉米淀粉氧化度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑質(zhì)量分數(shù)對氧化度的影響

由圖2可以看出，氧化度隨催化劑質(zhì)量分數(shù)的增加先增大后減小，在催化劑質(zhì)量分數(shù)為0.4%時氧化度最大。這是因為，在加熱條件下，催化劑能降低氧化反應(yīng)的活化能，活化淀粉分子鏈上的羥基，使更多的反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿?，增加分子的有效碰撞次?shù)，提高氧化反應(yīng)效率；但催化劑質(zhì)量分數(shù)超過0.4%后，隨著氧化玉米淀粉氧化度的增大，其對Fe2+的絡(luò)合作用增大，使得核心離子被禁錮，催化效果下降，從而導致氧化度減小。因此，選擇催化劑質(zhì)量分數(shù)為0.4%。

2.1.4 復合氧化劑質(zhì)量分數(shù)對氧化玉米淀粉氧化度的影響

反應(yīng)溫度為55 ℃、其它條件同2.1.1，考察復合氧化劑質(zhì)量分數(shù)對氧化玉米淀粉氧化度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 復合氧化劑質(zhì)量分數(shù)對氧化度的影響

由圖3可以看出，氧化度隨復合氧化劑質(zhì)量分數(shù)的增加先增大后減小，在復合氧化劑質(zhì)量分數(shù)為8%時氧化度最大。這是因為，復合氧化劑的質(zhì)量分數(shù)增加，淀粉分子與復合氧化劑分子的碰撞幾率增大，有利于反應(yīng)向產(chǎn)物方向進行并提高氧化程度；但復合氧化劑質(zhì)量分數(shù)過高，加劇了少量開環(huán)生成二元羧酸脫羧進而生成縮醛及半縮醛[14]，羧基含量降低,導致氧化玉米淀粉的氧化度減小。因此，選擇氧化劑質(zhì)量分數(shù)為8%。

2.1.5 淀粉乳濃度對氧化玉米淀粉氧化度的影響

反應(yīng)溫度為55 ℃、其它條件同2.1.1，考察淀粉乳濃度對氧化玉米淀粉氧化度的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 淀粉乳濃度對氧化度的影響

由圖4可以看出，氧化度隨淀粉乳濃度的增大先增大后減小，在淀粉乳濃度為40%時氧化度最大。這是因為，淀粉乳濃度過低，體系含水量過高，使氧化劑及催化劑的濃度下降，反應(yīng)速率減慢，導致氧化度減小；淀粉乳濃度過高，體系含水量過低，混合體系難以混合均勻，氧化劑和催化劑不能很好地在淀粉中擴散滲透，影響反應(yīng)的進行，也導致氧化度減小。因此，選擇淀粉乳濃度為40%。

2.1.6 反應(yīng)體系pH值對氧化玉米淀粉氧化度的影響

反應(yīng)溫度為55 ℃、其它條件同2.1.1，考察反應(yīng)體系pH值對氧化玉米淀粉氧化度的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 體系pH值對氧化度的影響

由圖5可以看出，氧化度隨體系pH值的增大先增大后減小，在pH值為4.00時氧化度最大。這是因為，氫離子對過硫酸鉀在水溶液中的熱分解反應(yīng)起催化作用，氫離子濃度較大(pH值較小)時，過硫酸鉀分解較快，能產(chǎn)生較多的活性氧促使氧化反應(yīng)進行，使得氧化度增大；但氫離子濃度過大(pH值過小)時，淀粉分子之間的氫鍵作用力加強，反應(yīng)阻力增大，使氧化反應(yīng)效率下降，導致氧化度減小；此外，體系的 pH值增大時，催化劑Fe2+易生成氫氧化物沉淀，其催化效果下降，也導致氧化度減小。因此，選擇體系pH值為4.00。

2.1.7 反應(yīng)時間對氧化玉米淀粉氧化度的影響

反應(yīng)溫度為55 ℃、其它條件同2.1.1，考察反應(yīng)時間對氧化玉米淀粉氧化度的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時間對氧化度的影響

由圖6可以看出，氧化度隨反應(yīng)時間的延長不斷增大；但當反應(yīng)時間達到15 min后，氧化玉米淀粉氧化度增幅不明顯。這是因為，延長反應(yīng)時間，會使淀粉充分溶脹，羥基基團與氧化劑接觸充分，從而提高了氧化程度。因此，選擇反應(yīng)時間為15 min。

2.2 正交實驗結(jié)果與分析

根據(jù)單因素實驗的結(jié)果，確定反應(yīng)溫度為55 ℃、微波催化合成/萃取儀功率為400 W、體系pH值為4.00，選擇淀粉乳濃度、復合氧化劑質(zhì)量分數(shù)、催化劑質(zhì)量分數(shù)、反應(yīng)時間為考察因素，采用L9(34)正交實驗優(yōu)化合成工藝條件。正交實驗因素與水平見表2，結(jié)果與分析見表3。

表2 正交實驗因素與水平

表3 正交實驗結(jié)果與分析

由表3可知，各因素對氧化玉米淀粉氧化度的影響大小為：復合氧化劑質(zhì)量分數(shù)>反應(yīng)時間>淀粉乳濃度>催化劑質(zhì)量分數(shù)。最佳工藝為A3B2C2D3，即淀粉乳濃度45%、復合氧化劑質(zhì)量分數(shù)8%、催化劑質(zhì)量分數(shù)0.3%、反應(yīng)時間21 min。在優(yōu)化條件下進行驗證實驗，其氧化度為0.140%。

3 結(jié)論

通過單因素實驗和正交實驗確定微波輔助復合氧化法合成氧化玉米淀粉的最優(yōu)合成工藝條件為：反應(yīng)溫度55 ℃、微波催化合成/萃取儀功率400 W、催化劑質(zhì)量分數(shù)0.3%、復合氧化劑質(zhì)量分數(shù)8%、 淀粉乳濃度45%、體系pH值4.00、反應(yīng)時間21 min，在此條件下，可以制得氧化度為0.140%的氧化玉米淀粉。

參考文獻：

[1] 張燕萍.變性淀粉制造與應(yīng)用[M].北京:化學工業(yè)出版社,2001：168，184-221.

[2] Wang Y J，Wang L F.Physicochemical properties of common and waxy corn starches oxidized by different levels of sodium hypochlorite[J].Carbohydrate Polymers，2003，52(3):207-217.

[3] Li J H，Vasanthan T.Hypochlorite oxidation of field pea starch and its suitability for noodle making using an extrusion cooker[J].Food Research International，2003，36(4):381-386.

[4] 劉冠軍，董海洲，劉文，等.氧化淀粉干法制備和應(yīng)用[J].糧食與油脂，2005，(8)：16-17.

[5] 陳彥逍,胡愛琳,王公應(yīng).催化氧化制備氧化淀粉[J].中國糧油學報,2005,20(4):25-28.

[6] 史巧玲,張燕萍.微波法酸解和酯化復合變性淀粉的制備及其性質(zhì)的研究[J].食品研究與開發(fā),2006,27(1):47-50.

[7] 王錦濤,姚春才,付強善.微波輻射下淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的合成[J].應(yīng)用化工,2008,37(7):729-732.

[8] 熊犍,葉君,王茜.微波輻射對木薯淀粉結(jié)構(gòu)的影響[J].化工學報,2006,57(5):1204-1208.

[9] 扶雄,羅志剛,羅發(fā)興,等.微波場對玉米淀粉顆粒性質(zhì)影響的研究[J].糧油加工,2007,(9):109-110.

[10] 全易,夏天喜,王蘊華,等.H2O2固相氧化法合成氧化淀粉及微波催化[J].江蘇工業(yè)學院學報，2003,15(3):12-14.

[11] 李芳良,童張法,黃祖強,等.微波干法制備氧化淀粉的研究[J].化工技術(shù)與開發(fā),2007,36(2):13-17.

[12] 邢劍波,姚淑萍,連軍.氧化淀粉變性基團的分析方法[J].山西化工,2002,22(3):26-27.

[13] 李兆豐,顧正彪.酸解氧化淀粉的制備及其性質(zhì)研究[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2005,31(2):14-17.

[14] 劉冠軍,董海洲,侯漢學,等.干法制備氧化淀粉的工藝研究[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2005,31(11):71-74.