多壁碳納米管氟化改性新方法研究

李帥俊，談發(fā)堂,2，喬學(xué)亮,2，陳建國,2

(1.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.華中科技大學(xué) 材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

自1991年碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)被日本科學(xué)家飯島澄男(Iijima)發(fā)現(xiàn)以來[1]，就以其高強度、大比表面積、獨特的電子結(jié)構(gòu)和新穎的導(dǎo)電性以及在半導(dǎo)體、新型電池、材料增強、儲氫、催化等方面的應(yīng)用潛力而受到極大關(guān)注[2～5]。但是碳納米管易聚集成束或纏繞，且表面相對惰性，難以溶解和分散，使其研究和應(yīng)用受到限制[4～6]。為提高碳納米管的分散性，對其表面進行修飾和改性成為該領(lǐng)域研究的熱點，而氟化則是碳納米管改性的重要方式之一。

碳納米管的氟化是通過打破碳層π鍵，在不破壞納米管管狀結(jié)構(gòu)的同時與表面碳原子結(jié)合形成C-F鍵的過程，是修飾和控制碳納米管物理化學(xué)性質(zhì)最有效的方法之一，能夠顯著改善碳納米管的表面極性、導(dǎo)電性、吸附能力和電容性等性能[7,8]。此外，還能夠通過表面C-F的親核取代反應(yīng)對碳納米管表面進行進一步修飾[9]，同時氟化碳納米管(Fluorinated carbon nanotubes，F(xiàn)-CNTs)在鋰電池的陰極材料、固體潤滑劑以及復(fù)合物的填充劑[10～12]等眾多領(lǐng)域具有重要的使用價值。因此，對F-CNTs的研究引起了國內(nèi)外眾多科研人員的重視。

制備F-CNTs的方法主要包括直接氟化法和等離子體法。直接氟化法是以氟氣或者其它含氟氣體及其混合氣作為氟化劑，在一定的溫度和壓力下直接與碳發(fā)生反應(yīng)[13,14]。等離子體法是在真空條件下利用等離子體化的含氟氣體作為氟化劑進行氟化反應(yīng)，氟化劑常采用CF4或其它含氟氣體及其混合氣體。等離子體法僅對碳材料的表面進行氟化，沒有深入到內(nèi)部，是一種良好的表面修飾法[15～17]。然而，這兩種方法都使用了氣體氟源，導(dǎo)致實驗流程復(fù)雜、設(shè)備昂貴、成本較高。

作者在此以聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的含氟氣體作為氟化劑，與多壁碳納米管(Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs)反應(yīng)制備氟化多壁碳納米管(F-MWCNTs)[18，19]，并運用紅外光譜、掃描電鏡、X-射線衍射、接觸角測試等手段對其進行了檢測。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

多壁碳納米管(MWCNTs):外徑10～20 nm，長度30 μm，純度>98%,中國科學(xué)院成都有機化學(xué)公司；聚四氟乙烯,武漢江星高分子塑料有限公司；乙醇,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司；實驗用水為二次蒸餾水。

陶瓷電阻爐,天津天有利電爐有限公司；CQX-6型超聲波清洗器,上海滬超超聲波儀器有限公司；石英玻璃管,樂華石英制品有限公司；真空泵；壓片機；水分解氫氧發(fā)生器及氫氧焰槍；Equinox 55型紅外光譜分析儀,布魯克公司；Sirion 200型場發(fā)射掃描電鏡,FEI；X-射線衍射儀,荷蘭PANalytical B.V.；SL200B型光學(xué)接觸角測試儀，美國科諾工業(yè)有限公司。

1.2 方法

按照MWCNTs∶PTFE=1∶20(質(zhì)量比)的比例將MWCNTs與PTFE放入潔凈的石英玻璃管中(為防止實驗中PTFE高溫?zé)峤夂髿堄辔锔蓴_樣品檢測，將MWCNTs和PTFE分別置于反應(yīng)裝置兩端以避免其接觸)，抽真空后用氫氧焰將石英玻璃管密封，再將其放入陶瓷電阻爐中在480 ℃下使MWCNTs與PTFE熱解產(chǎn)生的含氟氣體(包括含氟烷烴、含氟烯烴和少量氟單質(zhì)等)充分反應(yīng)，反應(yīng)完畢，去除熱解殘余物(主要成分是炭黑)，取出樣品，檢測。

1.3 分析檢測

傅立葉紅外光譜(FTIR)檢測(樣品與KBr以質(zhì)量比1∶10混合作為靶材)；X-射線衍射(XRD)檢測(陽極靶材為Cu，掃描范圍為10°～90°)；場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察樣品微觀形貌；光學(xué)接觸角檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

由于C-F鍵鍵能遠高于C-C鍵鍵能，PTFE熱解的實質(zhì)是C-C鍵的斷裂和C-F鍵的形成，生成含碳和氟的氣體[20，21]。圖1為MWCNTs與F-MWCNTs的紅外光譜。

圖1 MWCNTs(a)與F-MWCNTs(b)的紅外光譜

由圖1可以看到，在3450 cm-1左右MWCNTs與F-MWCNTs均有吸收峰，表明有-OH基團存在，這可能與樣品在空氣中吸收水分有關(guān)；而在1550 cm-1附近的小吸收峰則是MWCNTs的C-C骨架振動造成的；F-MWCNTs樣品在1217.2 cm-1處的C-F鍵特征峰和1151 cm-1處的明顯吸收峰均表明有C-F鍵存在[22～24]，但F含量低，吸收峰較弱。

2.2 掃描電鏡分析(圖2)

圖2 MWCNTs(a)和F-MWCNTs(b)的掃描電鏡照片

由圖2可以看到，經(jīng)過高溫氟化反應(yīng)后，MWCNTs基本未遭破壞，但F-MWCNTs中“短管”比例略有增大，有被“切碎”的趨勢，這與以氟氣為氟化劑制備F-MWCNTs所觀察到的現(xiàn)象是一致的：MWCNTs在氟化過程中同軸多層管壁結(jié)構(gòu)保持完整，然而“過度氟化”會導(dǎo)致MWCNTs中C-C鍵被破壞從而破壞其結(jié)構(gòu)[9，25]。

2.3 X-射線衍射分析

圖3為多壁碳納米管氟化前后的XRD圖。

圖3 MWCNTs(a)和F-MWCNTs(b)的XRD圖

由圖3可以看到，MWCNTs在26°和43°處有2個特征峰，分別對應(yīng)(002)和(100)主晶面，是典型的石墨晶體結(jié)構(gòu)；F-MWCNTs依舊保留了這2個特征峰，表明氟化作用并未破壞MWCNTs的同軸多層管壁結(jié)構(gòu)，這與SEM測試結(jié)果基本一致。另外，由圖3還可以發(fā)現(xiàn)，氟化作用大大改變了MWCNTs的XRD譜圖，特別是在18°左右有一個與(002)晶面相對應(yīng)的極強衍射峰，這個峰與國外學(xué)者用傳統(tǒng)的氟氣作氟化劑制得的氟化碳的X-射線衍射圖譜相吻合[26，27]。這一結(jié)果與FTIR測試結(jié)果相一致，可以表征MWCNTs表面有C-F鍵形成。

2.4 接觸角分析

MWCNTs和F-MWCNTs的接觸角在光學(xué)接觸角測試儀上采用懸滴法測試，以蒸餾水為測試液滴。取等量的MWCNTs和F-MWCNTs在相同條件下分別壓片，在樣品的不同區(qū)域檢測3次其與水的接觸角，取平均值。MWCNTs氟化前后的接觸角測試典型照片見圖4，接觸角測試值見表1。

圖4 MWCNTs(a)與F-MWCNTs(b)的接觸角典型照片

表1 MWCNTs與F-MWCNTs接觸角測試值

由表1可以看出，F(xiàn)-MWCNTs與水滴的接觸角較MWCNTs增大許多，表明MWCNTs氟化后表面生成的極性共價鍵C-F增強了其疏水性[28，29]，導(dǎo)致接觸角變大。

3 結(jié)論

以聚四氟乙烯(PTFE)高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的含氟氣體作為氟化劑，與MWCNTs反應(yīng)制備F-MWCNTs，并將之與MWCNTs分開以避免PTFE熱解碳化殘余物對F-MWCNTs測試的干擾，讓MWCNTs達到了良好的氟化效果。該方法克服了傳統(tǒng)F-MWCNTs制備程序復(fù)雜、危險性高、成本高等缺點，具有操作簡便安全、成本低等優(yōu)點，有望應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

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