磁性螯合樹脂制備技術進展

劉 浩，尹德忠，杜 筱，馬 荔，賈 佳

(西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安 710129)

由于天然金屬礦資源的日益減少以及礦物利用所帶來的重金屬污染問題，對金屬的去除、回收、再利用已成為關注的焦點。目前，對金屬回收再利用的方法主要有沉淀法、電解法、溶劑萃取法、吸附法等。其中，吸附法因具有吸附量大、吸附速率快、效率高、操作簡單、成本低等優點而被廣泛采用。吸附劑的研發是吸附分離技術的研究重點，在各類吸附劑中，螯合樹脂作為一類能與特定金屬離子選擇性配位的高分子材料，已成為處理重金屬離子的首選吸附劑。

與普通螯合樹脂不同，磁性螯合樹脂帶有磁性內核，具有粒徑小、比表面積大、功能性強且易收集等特點，能夠利用磁場快速地從樣品中分離出來，特別適合于大規模懸浮操作；在處理含有固態物質的液體時，克服了普通螯合樹脂懸浮操作時收集困難、固定床操作時堵塞的問題。因此，研究不同功能的磁性螯合樹脂已成為新的熱點。

作者在此綜述了磁性螯合樹脂的結構、制備方法及應用前景。

1 磁性螯合樹脂的結構

1.1 物理結構

磁性螯合樹脂的物理結構可分為3類：第一類是夾心式(圖1a)，即內外層是螯合樹脂，中間夾層為無機磁性材料，制備這類螯合樹脂首先要合成反核/殼結構微球，然后再包裹一層聚合物，合成困難，工藝繁瑣。第二類是彌散式(圖1b)，即無機磁性粒子散布在螯合樹脂微球中。第三類是核/殼式(圖1c)，即無機磁性粒子完全被螯合樹脂包埋在核心，能最大限度地克服磁性粒子的脫落和被氧化問題，發揮內部磁性粒子的磁性能，又能發揮外部螯合樹脂的功能特性。

圖1 3種不同結構的磁性螯合樹脂微球

1.2 化學結構

磁性螯合樹脂具有交聯的三維結構，一定程度的交聯可以保證樹脂具有較強的機械強度和耐酸堿性，交聯過度則可能影響吸附速率和吸附容量。親水性的高分子鏈可以保證樹脂在水溶液中具有一定的溶脹度，使樹脂表面形成擴張的孔道，有利于加快金屬離子在樹脂層內的擴散速率；但溶脹度過大，則會使內部磁性粒子流失，影響磁性能，導致樹脂層的強度下降。

磁性螯合樹脂依靠孔道和表面鍵合的螯合功能團與金屬離子配位形成穩定的螯合物，因此螯合功能團的結構是決定磁性螯合樹脂配位性能的關鍵，螯合功能團帶有的配位原子不同，所構成的螯合樹脂種類也不同，能與之形成配位鍵的金屬離子種類也有所差別。表1為常見的配位原子及對應的螯合樹脂種類。

表1 常見的配位原子及對應的螯合樹脂種類

2 磁性螯合樹脂的制備方法

2.1 化學修飾法

化學修飾法首先通過合適方法制備帶有活性基團的磁性微球，然后用螯合劑分子對其進行功能化，鍵合螯合功能團，得到表面含豐富功能團的磁性螯合樹脂。如圖2所示。

圖2 磁性螯合樹脂的化學修飾法合成路線

2.1.1 磁性微球的制備

磁性微球一般由磁性粒子內核和疏水性的高聚物外殼組成，又稱功能磁性載體，它的物理和化學結構在很大程度上決定了最終螯合樹脂產品中螯合功能團的含量和螯合效率。磁性微球主要采用在磁流體存在下的單體聚合法制備。

2.1.1.1 磁性粒子(磁流體)的制備與表面改性

目前，Fe3O4粒子是最常用的磁流體材料，制備方法以Fe2+和Fe3+在強堿性條件下的化學共沉淀法[4,5]最為普遍，通常可制得顆粒尺寸8～10 nm的Fe3O4納米微粒。為實現磁流體的高效包覆，必須對磁性粒子進行表面改性，以改善粒子與聚合物間的親和性。目前，常用的改性劑有油酸[6]、硅烷偶聯劑[7]和低分子聚合物[8]等。

2.1.1.2 單體聚合法制備磁性微球

制備磁性螯合樹脂，除需控制磁性微球的形貌和結構外，增大微球的比表面積、提高微球表面聚合物鏈的伸展程度均有利于螯合功能團的連接。磁性微球的單體聚合法主要分為以下幾種：

(1)懸浮聚合法 在磁流體、懸浮穩定劑和表面活性劑存在下，依靠引發劑的作用以單體液滴為反應場所發生聚合，同時將磁性粒子包裹在聚合物中。此法制備的微球磁含量較低、粒徑大且分布寬，應用受到限制。Luo等[9]在水相中采用懸浮聚合法將分子印跡聚合物連接在Fe3O4納米粒子表面，制得磁性分子印跡聚合物，對茶堿的吸附容量較大。Debnath等[10]采用懸浮聚合法制備了以納米粘土粒子為核、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯為殼的核/殼結構混合物，納米粘土粒子的分布與含量對混合物的熱穩定性影響顯著。

(2)分散聚合法 是一種特殊的沉淀聚合，反應前，單體、溶劑、引發劑等是一個均一的體系，當聚合物分子量達到一定后，從反應體系中沉淀出來，在分散劑的穩定作用下形成磁性微球。此法形成的磁性微球粒徑單分散性好，但磁粉的包覆效率受表面特性影響較大。Di等[11]首先對Fe3O4進行多步表面改性以提高其分散性和化學反應活性，再通過表面引發分散聚合制備甲基丙烯酸與N-乙烯基吡咯烷酮共聚的Fe3O4磁性核/殼結構微球，應用于磁性定向和pH值敏感型藥物的載體。Horák 等[8]采用五(丙二醇)丙烯酸甲酯磷酸(PPGMAP)對Fe3O4進行表面改性，并通過分散聚合制備了磁含量達47.6%的磁性微球。Yu等[6]采用油酸和含硅表面活性劑穩定Fe3O4，通過分散聚合制備了磁含量高達70%的磁性微球。

(3)乳液聚合法 是目前應用較多的一種方法，包括反相乳液聚合、種子乳液聚合、細乳液聚合、微乳液聚合等。Echeverria等[12]采用反相乳液聚合法制備了聚(丙烯酰胺-丙烯酸)和Fe3O4磁性納米粒子混合微凝膠，增強了功能性，拓展了其在生物醫藥、生物技術領域的應用。He等[13]以亞麻酸代替油酸改性Fe3O4納米粒子，采用微乳液聚合法制備了300～600 nm的SiO2/(PMMA/Fe3O4)復合粒子，但所制備的微球表面含有表面活性劑，且難以獲得粒徑大于1 μm的高分子磁性微球。

2.1.2 磁性微球功能化

要使磁性微球具有螯合功能，必須對磁性微球進行表面功能化，將螯合功能團鍵合在磁性微球表面。聚合過程可通過單體所帶的活性基團來實現，也可在磁性微球形成后通過合適的方法在其表面先連接活性基團，然后鍵合螯合功能團。

環氧基反應活性高，是最常用的磁性微球表面功能化螯合基團，含環氧基的單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)已廣泛用于制備螯合樹脂。許俊鴻等[14]用分散聚合法制備了微米級磁性聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA/Fe3O4)，并用3-氨基-1,2,4-三氮唑對其進行化學修飾。王麗娜等[15]用甲基葡萄糖胺(MG)將甲基丙烯酸縮水甘油酯和三甲基丙烯酸三甲醇基丙烷酯(TRIM)的大孔共聚物功能化，制備出新型硼特效螯合樹脂。Chung等[16]將從小白鼠骨髓單核細胞中得到的Sca-1抗體鍵合在磁性聚(苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)微球上，制備了抗體功能化微球，并將其應用于生物醫藥領域。

鹵素和氨基也是磁性微球表面鍵合螯合功能團時常用的基團，氯的引入通常通過聚苯乙烯的苯環氯甲基化來進行。李延斌等[17]用1,4-二氯甲氧基丁烷對交聯聚苯乙烯微球進行氯甲基化，再通過5-氨基水楊酸與芐氯基團進行親核取代反應，制得了氨基水楊酸螯合樹脂。彭亞勤等[18]以氯甲基化聚苯乙烯樹脂微球為原料，經胺化、接枝反應，合成了側鏈上含有硫脲功能基的新型螯合樹脂，其對Au(Ⅲ)的吸附容量為1.84 mmol·g-1，吸附過程為符合G.E.Boyd液膜擴散方程的單分子層吸附。劉林濤等[19]以環硫氯丙烷和多乙烯多胺為原料，通過交聯反應合成巰基胺型樹脂(PA樹脂)，再通過氯乙酸與氨基反應對其進行改性，合成了巰基胺型羧酸螯合樹脂(PAC樹脂)。Katarina等[20]利用交聯殼聚糖上的氨基先后與環氧氯丙烷和2-氨基乙醇反應，再利用氨基與α-溴代乙酸反應，形成含親水性間隔臂的新型羥基羧酸型螯合樹脂。

2.2 螯合功能單體聚合法

螯合功能單體聚合法是先合成含有螯合功能團的單體，再經過自由基聚合或逐步縮聚等制備磁性螯合樹脂。可制備功能團分布均勻且含量高、粒徑均勻、比表面積大、溶脹性能和機械強度好的磁性螯合樹脂。氨基羧酸類磁性螯合樹脂的制備過程如圖3所示。

圖3 螯合功能單體聚合法制備氨基羧酸類磁性螯合樹脂

磁性螯合樹脂按螯合功能團的位置分為側鏈型和主鏈型兩種，后者主要通過螯合功能單體縮聚法制備。李曦等[21]以聚乙烯醇為分散劑、KH560改性的γ-Fe2O3磁粉為載體，通過聚環氧氯丙烷與己二胺進行懸浮縮聚反應，合成了一種新型的磁性螯合樹脂，并研究了其對過渡金屬離子的吸附性能。

2.3 化學轉化法

化學轉化法是先合成多孔有機聚合物微球，然后將一定濃度的Fe2+和Fe3+滲透到微球的內部，再提高pH值使Fe2+和Fe3+在孔中形成Fe3O4。化學轉化法的突出優點在于：磁性微球的粒徑和粒徑分布取決于聚合物微球本身，因此磁性微球具有良好的單分散性；各微球的磁含量相同，在磁場下具有一致的磁響應性；可制備磁含量大于30%的高磁含量微球。Ugelstad[22]用化學轉化法制備了高分子磁性微球，并開發出商品化的系列產品Dynabeads。

2.4 包埋法

包埋法是利用超聲分散、機械攪拌等使磁性粒子均勻分散于高分子溶液中，通過沉積、蒸發、干燥等手段制備磁性螯合樹脂，是目前制備天然高分子磁性微球的主要方法。毛跟年等[23]采用反相包埋法制備了甘露低聚糖磁性微球，平均粒徑為1.5 μm，且分散性和成球性較好。薛雪等[24]以(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、NH4Fe(SO4)2·12H2O和殼聚糖為原料，經羥丙基化、氨基化，采用一步包埋法制備了一種新型的多氨基化磁性殼聚糖微球，其氨基含量為3.60 mmol·g-1，呈較規則的球形，平均粒徑為211.6 nm。

3 展望

磁性螯合樹脂作為一種新型的復合功能材料，由于其性能優勢和巨大的應用潛力，越來越受到關注。今后，磁性螯合樹脂的發展應集中于以下3個方面：一是合成出選擇性更好的螯合劑，如冠醚、席夫堿、杯芳環等，以發揮磁性螯合樹脂的分離功能；二是尋找更價廉易得的載體(母體)，其中天然高分子化合物最具潛力，如纖維素、殼聚糖、淀粉等，也包括開發高效的載體，如樹枝狀分子載體[25]、螯合纖維[26]等，以提高螯合容量和傳質速率；三是拓展磁性螯合樹脂的應用領域，如將磁性螯合樹脂用于催化反應、外消旋體的拆分、放射化學等，使磁性螯合樹脂發揮其獨特的作用。

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