二氧化鈦的制備和改性研究

(懷化學院 化學與化學工程系，湖南 懷化 418008)

二氧化鈦又名鈦白粉，早期作為顏料應用于涂料工業.因為TiO2是一種化學穩定性好、催化活性高且無毒的半導體光催化劑.相關文獻研究表明，二氧化鈦作為光催化劑可以有效地將環境中許多有害污染物完全降解，從而消除對環境的污染.因此，TiO2在廢水處理[1]、空氣凈化[2]、功能陶瓷[3]、紡織[4]等方面具有廣泛的用途.由于稀土原子4 f 殼層未填滿的特殊性和其豐富的電子能級，通過稀土離子摻雜對TiO2進行改性，可以使TiO2具有更多優異的光、電、磁等物理特性[5].

本文采用溶膠-凝膠法制備TiO2光催化劑，探討煅燒溫度和稀土離子(Nd3+、Er3+、Eu3+、Ce3+)摻雜對TiO2光催化活性的影響.并對TiO2進行XRD和DRS表征以及光吸收性能測試.根據X射線衍射(XRD)和紫外-可見吸收(DRS)的表征圖譜，分析了不同煅燒溫度和不同稀土離子摻雜改性對TiO2催化活性的影響.

1 實驗過程和方法

1.1 二氧化鈦的制備

鈦酸丁酯 (Ti (OC4H9)4)和無水乙醇(C2H5OH)按1:3.5的體積比混合為A 溶液，放入分液漏斗中;按RE3+/Ti (原子比)為1:66 將0.1 mol/L 稀土(釹、鉺、銪、鈰)的硝酸鹽溶液與15 mL 冰醋酸和45 mL 95%乙醇混合攪拌30 min為B 溶液.之后，把A 溶液在不斷攪拌中滴到B 溶液中，滴完后再攪拌1 h 形成透明且均勻RE3+/TiO2溶膠，室溫放置到形成凝膠.把凝膠在100℃下烘干碾細成粉末.把粉末分三份在400、500、700℃下煅燒2 h 得到1.5%RE3+摻雜的RE3+-TiO2，純TiO2制備中未加入稀土硝酸鹽溶液.

1.2 光催化活性評價

以300 W 高壓汞(主波長365 nm)燈作為光源，使用多功能光化學反應儀(XPA-2，南京胥江機電廠)，甲基橙為目標降解物，將濃度為0.06 mmol/L 甲基橙溶液250 mL和0.25 g TiO2放入反應器，反應器外通冷凝水，汞燈放石英管中，將放汞燈的石英管深入反應器的反應液中.光催化反應前，開啟電磁攪拌器將甲基橙與TiO2攪拌30 min 形成懸浮液，使甲基橙與TiO2達到吸附-解吸平衡.光催化反應過程中隔一定時間取樣一次，將取好的樣品在6 000 r/min的轉速下離心30 min，用紫外-可見分光光度計對上層清液進行濃度分析.

2 實驗結果

2.1 催化劑的表征

二氧化鈦有銳鈦礦、金紅石、板鈦礦三種晶型.晶型之間的轉化主要受制備過程中煅燒溫度的影響.為了解TiO2的煅燒溫度對其晶型的影響，將400、500、700℃條件下煅燒制備的TiO2粉末進行XRD表征分析，不同溫度煅燒TiO2樣品的XRD 譜圖見圖1.從圖1明顯看到，400℃煅燒的TiO2粉末的XRD 圖譜在25.2°晶峰形成明顯，說明在400℃煅燒后得到的TiO2樣品由無定型二氧化鈦向晶體銳鈦礦型二氧化鈦轉化.隨煅燒溫度升高，晶峰強度明顯增強，晶化程度提高，說明晶體生長好，晶粒變大.但在700℃煅燒TiO2的XRD 圖譜中在37.8°標準衍射峰的兩側出現小峰，此小峰為金紅石型TiO2衍射峰.而另兩個溫度煅燒TiO2的XRD 譜圖中在該位置沒有小的衍射峰.研究表明[6]，當煅燒溫度繼續升高，二氧化鈦晶型將由銳鈦礦型向金紅石型轉化.

圖1 TiO2和RE3+-TiO2的XRD圖譜

圖2是TiO2和RE3+-TiO2粉末樣品的DRS 圖譜.從圖2中可以看到沒有稀土摻雜TiO2在可見光范圍內沒有吸收.而RE3+-TiO2在400-800 nm 范圍吸收變化明顯.Ce3+-TiO2吸收帶邊紅移，Er3+-TiO2和Pr3+-TiO2在400-800 nm 范圍出現強的吸收峰.Eu3+-TiO2在400-800 nm 范圍沒出現明顯的吸收峰，但吸收強度比純TiO2強.這歸因于RE3+的4 f 電子躍遷.

2.2 煅燒溫度對TiO2 光催化活性的影響

圖3為未煅燒、400、500、700℃條件下煅燒制備的TiO2光催化降解甲基橙的效果圖.從圖3可見，未煅燒樣品降解率幾乎沒有，400℃煅燒樣品降解率為21%，500℃煅燒樣品降解率為89%，700℃煅燒樣品降解率為65%，隨著煅燒溫度升高，降解效果越好，但當溫度到700℃后，降解率反而降低.這是由于TiO2光催化活性與晶型和晶粒大小的影響.未煅燒樣品為無定型TiO2，幾乎沒活性，400℃煅燒樣品已轉化為銳鈦礦型二氧化鈦，隨煅燒溫度升高，二氧化鈦的活性增強.當溫度到達700℃，晶粒變大，比表面積小，活性反而降低.研究表明，銳鈦礦型的TiO2光催化活性最高，金紅石型TiO2活性較差，無定型TiO2沒有光催化活性[7].

圖2 TiO2和RE3+-TiO2的DRS光譜

圖3 溫度對TiO2光催化活性的影響

2.3 稀土摻雜對TiO2 光催化活性影響

稀土離子摻雜對TiO2光催化降解甲基橙的影響的試驗研究結果見圖4.從圖4可見，稀土離子(Nd3+、Er3+、Eu3+)摻雜TiO2降解甲基橙的效果優于純TiO2，Ce3+離子摻雜TiO2降解率反而低于純TiO2.研究表明，稀土離子的摻雜抑制晶粒生長，提高了晶體的比表面積[8].TiO2的粒徑對其光催化活性有影響，粒徑越小，電子擴散到表面的時間變短，空穴與電子復合的幾率變小，從而提高TiO2的光催化活性[9].Ce3+離子摻雜TiO2降解率低是由于其吸附能力超強，阻礙光的利用率，使產生的空穴和電子減少，從而使光催化活性反而降低.

3 結論

(1)通過溶膠——凝膠法制備銳鈦礦型TiO2的最佳煅燒溫度為500℃.

(2)稀土摻雜擴展TiO2的光響應范圍至可見光區.

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