甲醛工業的合成方法比較研究

【摘要】甲醛是重要的有機化工基礎原料，是甲醇最重要的衍生物產品之一，甲醛的用途十分廣泛，主要用于生產脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等，也用于生產醫藥產品、農藥和染料以及消毒劑、殺菌劑、防腐劑等。目前甲醛的生產均采用甲醇為原料，銀催化劑，經空氣氧化得到，其濃度為37％左右，其余為水，含甲醛30％～40％的水溶液叫做福爾馬林，是常用的殺菌劑和防腐劑。

【關鍵詞】甲醛；合成；催化劑

一、甲醛工業的發展趨勢

（1）改進催化劑的性能。（2）高濃度甲醛工藝。國外在聚甲醛、MDI和炔屬化學品（如1，4-丁二醇）的發展最快，其增長率在5％以上。這些產品均需高濃度甲醛，從而刺激了以鐵鉬法為主的高濃度甲醛工藝的快速發展。（3）設備集約化。為了防止甲醛氧化，達到最佳動態平衡控制，國外開發了許多因素程序控制法。如：以蒸汽壓力來調節氧醇比、混合氣溫度和反應狀態，從而達到低甲醇消耗額的目的。（4）規模大型化。甲醛已成為大宗化工產品，其需求量不斷增加。現在國外興建的甲醛生產裝置，起碼規模4～7萬噸/年。

二、合成方法及生產技術比較

1．甲醛的合成方法。第一，銀催化劑法。用銀鋪成薄層的銀粒為催化劑，控制甲醇過量，反應溫度在600～700℃之間。銀法工藝路線心德國BASF公司為代表。第二，鐵鉬催化劑法。用FeO、MO做催化劑，還經常加入鉻和鈷的氧化物做助催化劑，甲醇與過量的空氣混合，經凈化、預熱，在320～380℃溫度下反應生成甲醛。第三，甲縮醛氧化法。甲縮醛氧化法制取高濃度甲醛由三步進程完成：甲縮醛的合成、甲縮醛氧化和過濃度甲醛吸收與處理。甲縮醛氧化法是制備高濃度甲醛溶液的另一種方法。日本旭化成公司于20世紀80年代開發成功的這一生產方法，是將甲醛和甲醇在陽離子交換樹脂的催化作用下，采用反應精餾的方法先合成甲縮醛，然后將甲縮醛在鐵鉬氧化催化劑的作用下，用空氣氧化生產甲醛。第四，二甲醚氧化法。將二甲醚氣體與空氣混合，預熱后通過多管式固定床反應器，管內裝有金屬氧化物催化劑，管外用液體導熱法移走反應熱量。反應器結構與鐵鉬法相同。反應壓力為常壓，溫度450～500℃，空速為1000～4000m/h，催化劑為金屬氧化鎢，也有氧化鉍—氧化鉬催化劑的專利發表。反應氣體速冷后進入二段吸收系統，用離子交換法脫去甲酸，制得37～44％（wt％）的甲醛水溶液。第五，低碳烷烴直接氧化法。用低碳烷烴，例如天然氣或瓦斯氣體中甲烷、丙烷、丁烷等在Mo催化劑作用下，直接用空氣氧化而得到甲醛。其反應式如下：CH4＋O2=HCHO＋H2。

2．生產工藝比較。目前，工業上幾乎所有的甲醛生產方法都是用銀催化劑法、鐵鉬催化劑法。銀法是以甲醇為原料以一定配比的甲醇和空氣、水蒸氣經過過熱器，過濾器進入氧化器，在催化床層使甲醇脫氫成甲醛。甲醛氣體和水蒸氣經冷卻，冷凝由吸收塔吸收，制成37％的甲醛溶液成品。在銀法過程中也能做到適當的濃度。鐵鉬法用二元氣生產，銀法用三元氣生產，兩法所用催化劑不同。鐵鉬法所進行的反應為完全氧化反應，而銀法是氧化脫氫反應。故銀法選擇是甲醇與空氣混合的爆炸上限操作（混合比37％以上，醇過量），為保持脫氫反應進行，反應溫度為640℃左右。反應熱量靠加入水蒸氣等帶走。鐵鉬法選擇的是下限操作（混合比7％以下，氧過量），即與過量的空氣中的氧氣反應。反應溫度控制在430℃左右，而反應的熱量靠惰性氣體帶走。由于氣體量的加大而使裝置能力相對減小了約25％。根據最新統計，美國鐵鉬法、銀法生產裝置各占50％，而國內銀法占95％以上。

3．國內外甲醛裝置能耗比較。現我國工業甲醛都使用甲醇作原料。以甲醇為原料生產甲醛目前主要有：“銀催化法”和“鐵鉬催化法”兩類方法。由于銀法和鐵鉬法各有所長，也各有局限性，且這兩類方法都有改進和提高，綜合各種因素對生產成本進行比較，這兩類方法差別很小。所以同世界范圍內“銀法”和“鐵鉬法”的比例幾乎相當，但我國目前采用“銀法”的仍占絕大多數，因為鐵鉬法雖然單耗會稍低一些，但設備龐大，耗能大，其關鍵設備還需進口，投資大。

通過以上分析，采用銀法，該法工藝已相當成熟，并且銀法甲醛生產線具有投資小、能耗低、工期短、見效快、能生產高濃度甲醛、物耗又接近鐵鉬法水平等優點，因此，將它推廣為首選的甲醛生產路線，比較適合中國的國情。

參考文獻

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