導電高分子材料及其應用

摘要：自從1977年來，導電高分子材料的研究受到了普遍的重視和發展。介紹了導電高分子材料的分類、導電機制、在各領域中的應用及研究進展。

關鍵詞：高分子材料；導電機理；導電塑料；用途

文章編號： 1005–6629(2012)5–0071–04 中圖分類號： G633.8 文獻標識碼： B

20世紀70年代，白川英樹、Heeger和MacDiarmid等人首次合成了聚乙炔薄膜，后來又經摻雜發現了可導電的高聚物，這就是導電高分子材料。導電高分子材料的發現，改變了人們對傳統塑料、橡膠等高分子材料是電、熱的不良導體的觀念，經過40多年的發展，導電高分子材料也從最初的聚乙炔發展到聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等數十種高分子材料，成為金屬材料和無機導電材料的優良替代品。而今這種導電高分子材料已廣泛應用于電子工業、航空航天工業之中，并對新型生物材料和新能源材料的開發產生巨大的影響。

1 高分子材料的分類及導電機理

導電高分子材料通常是指一類具有導電功能（包括半導電性、金屬導電性和超導電性）、電導率在10-6 S/cm以上的聚合物材料。這類高分子材料具有密度小、易加工、耐腐蝕、可大面積成膜，以及電導率可在絕緣體-半導體-金屬態（10-9到105 S/cm）的范圍里變化。這種特性是目前其他材料所無法比擬的。按照材料結構和制備方法的不同可把導電高分子材料分為結構型（或本征型）導電高分子材料和復合型導電高分子材料兩大類。

1.1 結構型導電高分子材料

結構型導電高分子材料是指高分子本身或少量摻雜后具有導電性質的高分子材料，一般是由電子高度離域的共軛聚合物經過適當電子受體或供體進行摻雜后制得的。結構型導電高分子材料具有易成型、質量輕、結構易變和半導體特性。最早發現的結構型高分子聚合物是用碘摻雜后形成的聚乙炔。這種摻雜后的聚乙炔的電導率高達105 S/cm。后來人們又相繼開發出了聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等導電高分子材料。這些材料摻雜后電導率可達到半導體甚至金屬導體的導電水平。

1.1.1 聚乙炔

純凈聚乙炔摻進施主雜質（堿金屬（Li、Na、K）等）或受主雜質（鹵素、AsF5、PF5等）后才能導電。與半導體不同的是，摻雜聚乙炔導電載流子是孤子。

聚乙炔中孤子是怎樣形成的呢？反式聚乙炔結構有兩種形式，互為鏡像，如圖1所示：

A相和B相能量相等，都是基態。如果原來整個反式聚乙炔處于A相，通過激發可以變為B相，中間出現的過渡區域，稱為正疇壁，反之稱為反疇壁。正疇壁稱為孤子，反疇壁稱為反孤子[1]。激發過程中所提供的能量只分布在正、反疇壁中，疇壁以外的部分能量不變。孤子態是由導帶和價帶各提供1/2個能級構成的，因此電荷Q=0，當用施主或受主雜質進行摻雜形成荷電孤子后，Q=±e。反式聚乙炔摻雜后，施主雜質向碳鏈提供電子，被激發形成的孤子帶有負電，如果是受主雜質，將從碳鏈中吸取電子，使孤子帶有正電。這樣孤子就成為反式聚乙炔中的導電載流子。

聚乙炔是目前世界上室溫下電導率最高的一種非金屬材料，它比金屬質量輕、延展性好，可用作太陽能電池、電磁開關、抗靜電油漆、輕質電線、紐扣電池和高級電子器件等。

1.1.2 聚對苯撐

聚對苯撐（PPP）有如圖2 所示兩種結構形式：

其中（a）式穩定，而（b）不穩定，很難單獨存在，當FeCl3與PPP摻雜時發生電荷轉移使PPP分子鏈成為正離子，而FeCl3以FeCl4-負離子的形式加到分子鏈上，同時FeCl3被還原成FeCl2[2]，即：

2FeCl3+e→FeCl4-+FeCl2

因此，摻雜過程實際上是一個氧化還原過程或電荷轉移過程。如果摻雜劑為受體分子，電荷轉移使高分子鏈成為正離子，摻雜劑為負離子，如果摻雜劑為給體時，則相反。聚對苯撐（PPP）的導電性和熱穩定性優良，有多種合成方法，常溫下為粉末，難以加工成型。電化學聚合可得到薄膜狀產品，但電化學聚合的產物聚合度小、電氣特性和機械性能低，可采用可溶性預聚體轉換工藝提高其聚合度。

1.1.3 聚噻吩

噻吩的分子結構如圖3所示，環上有兩類C原子，因此在發生聚合反應時會有3種連接結構，其中α-α連接時，噻吩環之間的扭轉角度最低，當其與一些復合材料發生摻雜時會通過π-π鍵共軛作用結合在一起，形成一個個相對獨立的導電單元，這些導電單元相對純的聚噻吩而言，具有更高的電導率[3]。

1.1.4 聚吡咯

聚吡咯（PPy）是少數穩定的導電高聚物之一，但純PPy只有經過合適摻雜劑摻雜后才能表現出較好的導電性。聚吡咯常用的摻雜劑有金屬鹽類如FeCl3，鹵素I2、Br2，質子酸如H2SO4等。不同種類的摻雜劑對PPy摻雜及形成高導電性的機理不同，但大部分具有氧化性的摻雜劑，其摻雜過程可以用電荷轉移機理來解釋。按此機理摻雜時，聚合物鏈給出電子，摻雜劑被還原成摻雜劑離子，然后此離子與聚合物鏈形成復合物以保持電中性。以FeCl3為氧化劑制備聚吡咯，通過電荷轉移形成復合物，反應按下式進行[4]：

1.1.5 聚苯胺

與其他導電高聚物一樣，聚苯胺（PAN）是共軛高分子，在高分子主鏈上交替重復單雙鏈結構，具有的價電子云分布在分子內，相互作用形成能帶等。其化學結構如圖4 所示。

聚苯胺可以看作是苯二胺與醌二亞胺的共聚物，x的值用于表征聚苯胺的氧化還原程度，不同的x值對應于不同的結構、組分及電導率。完全還原型（x=1）和完全氧化型（x=0）都為絕緣體，在0＜x＜1的任一狀態都能通過質子酸摻雜進行交換，當x=0.5時，電導率最大，且可通過聚合時氧化劑種類、濃度等條件控制x的大小。對其進行電化學或化學摻雜，使離子嵌入聚合物，以中和主鏈上的電荷，從而可使聚苯胺迅速并可逆地從絕緣態變成導電狀態，當質子酸進行摻雜時，質子化優先發生在分子鏈的亞胺氮原子上。質子酸發生離解后，生成的（H+）轉移至聚苯胺分子鏈上，使分子鏈中的亞胺上的氮原子發生質子化反應，生成元激發態極化子[5]。

聚苯胺（PAN）的研究后來居上，它與熱塑性塑料摻混具有良好的導電性，與其他導電高聚物相比，具有良好的環境穩定性，易制成柔軟、堅韌的膜，且價廉易得等優點。在日用商品及高科技方面有著廣泛的應用前景。

1.2 復合型導電高分子材料

復合型導電高分子材料是以高分子聚合物作基體，加入相當數量的導電物質組合而成的，兼有高分子材料的加工性和金屬導電性。既具有導電填料的導電性、導熱性以及電磁屏蔽性，又具有基體高聚物的熱塑性、柔韌性以及成型性，因而具有加工性好、工藝簡單、耐腐蝕、電阻率可調范圍大、價格低等很多優良的特點，已被廣泛應用于電子工業、信息產業以及其他各種工程應用中。復合型導電塑料是經物理改性后具有導電性的塑料，一般是將導電性物質如碳黑、金屬粉末、金屬粒子、金屬絲和碳纖維等摻混于樹脂中制成。在技術上比結構型導電塑料成熟，不少品種已商業化生產。

目前，關于復合型導電高分子材料的導電機理有宏觀滲流理論，即導電通路學說、微觀量子力學隧道效應理論和微觀量子力學場致發射效應等三種理論[6]。

（1）滲流理論：這一理論認為，當復合體系中導電填料用量增加到某一臨界用量時，體系電阻率急劇下降，體系電阻率-導電填料用量曲線出現一個狹小的突變區域，在此區域內導電填料的任何微小變化都會導致電阻率顯著變化，這種現象稱為滲濾現象，導電填料的臨界用量通常稱為滲濾閾值。

（2）隧道效應理論：該理論認為復合體系在導電填料用量較低時，導電粒子間距較大，混合物微觀結構中尚未形成導電網絡通道，此時仍不具有導電現象。這是因為此時高分子材料的導電性是由熱振動電子在導電粒子之間的遷移造成的。隧道效應現象幾乎僅僅發生在距離很接近的導電粒子之間，間隙過大的導電粒子之間沒有電流傳導行為。

（3）場致發射效應理論：該理論認為，當復合體系中導電填料用量較低，導電粒子間距較大、導電粒子內部電場很強時，電子將有很大幾率飛躍樹脂界面勢壘躍遷到相鄰電子離子上，產生場致發射電流，形成導電網絡。

1.2.1 炭黑添加型導電高分子材料

炭黑不僅價格低廉、導電性能持久穩定，而且可以大幅度調整復合材料的體積電阻率。因此，由炭黑填充制成的復合導電高分子材料是目前用途最廣、用量最大的一種導電材料。復合材料導電性與填充炭黑的填充量、種類、粒度、結構及空隙率有關，一般來說粒度越小，孔隙越多，結構度越高，導電性就越強。

1.2.2 金屬添加型導電聚合物

這類導電塑料具有優良的導電性，比傳統的金屬材料重量輕、易成型、生產效率高、成本低，進入20世紀80年代后，在電子計算機外殼、罩、承插件、傳輸帶等方面得到應用，成為最年輕、最有發展前途的新型導電和電磁屏蔽材料。常見的金屬類導電填充劑有金、銀、銅、鎳等細粉末。

2 導電高分子材料的廣泛應用

2.1 在電子元器件開發中的應用

2.1.1 用于防靜電和電磁屏蔽方面

導電高聚物最先應用是從防靜電開始的。將特定比例的十二烷基苯磺酸和對甲苯磺酸混合酸摻雜的PANI與聚（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）樹脂（ABS）共混擠出，制備了雜多酸摻雜PANI/ABS復合材料，通過現場聚合的方法在透明聚酯表面聚合了一層導電PANI，表面電阻可控制在106~109 Ω[7]。通過對復合材料EMI屏蔽的研究，發現在101 GHz下，復合材料的屏蔽效能隨其中PANI含量的增大而增大。摻雜能提高PANI的屏蔽效能。

2.1.2 導電高分子材料在芯片開發上的運用

在各種帶有微芯片的卡片以及條碼讀取設備上，高分子聚合物逐漸取代硅材料。塑料芯片的價格僅為硅芯片的1 %~10 %，并且由于其具有可溶性的特性而更易于加工處理[8]。目前國際上已經研制出集成了幾百個電子元器件的塑料芯片，采用這種導電塑料制造的新款芯片可以大大縮小計算機的體積，提高計算機的運算速度。

2.1.3 顯示材料中的導電高分子材料

有機發光二極管是由一層或多層半導體有機膜，加上兩頭電極封裝而成。在發光二極管的兩端加上3伏~5伏電壓，負極上的電子向有機膜移動，相反，與有機膜相連的正極上的電子向負極移動，這樣產生了相反運動方向的正負電荷載體，兩對電荷載體相遇，形成了“電子-空穴對”，并以發光的形式將能量釋放[9]。由于它發光強度高、色彩亮麗，光線角幾乎達到180度，可用于制造新一代的薄壁顯示器，應用在手機、掌上電腦等低壓電器上，也應用于金融信息顯示上，使圖像生動形象，并可圖文通顯。利用電致變色機理，還可用于制造電致變色顯示器、自動調光窗玻璃等。

2.2 在塑料薄膜太陽能電池開發中的應用

傳統的硅太陽能電池不僅價格昂貴，而且生產過程中消耗大量能源，因此成本昂貴，無法成為替代礦物燃料的能源，而塑料薄膜電池最大的特點就是生產成本低、耗能少。一旦技術成熟，可以在流水線上批量生產，使用范圍也很廣。制造塑料薄膜太陽能電池需要具有半導體性能的塑料。奧地利科學家用聚苯乙烯和碳摻雜形成富勒式結構的材料，再將它們加工成極薄的膜，然后在膜層上下兩面蒸發涂上銦錫氧化物或鋁作為電極。由于聚苯乙烯受到光照時會釋放出電子，而富勒式結構則會吸收電子，如果將燈泡接在這兩個電極上，電子開始流動就會使燈泡發光[10]。

2.3 在生物材料開發中的應用

在生命科學領域，導電高分子材料可制成智能材料，用于醫療和機器人制造方面。由于導電有機聚合物在微電流刺激下可以收縮或擴張，因而具備將電能轉化為機械能的潛力，這類導電聚合物組成的裝置在較小電流刺激下同樣表現出明顯的彎曲或伸張/收縮能力。為了把聚合物變成伸屈的手指活動，加上了含PPY的三層復合膜[PPY/緣塑料膜/PPY]，其中一層PPY供給正電荷，另一層PPY供給負電荷。機器人手指工作：提供正電荷的一側凹陷進去，即體積收縮；提供負電荷的一側就鼓脹起來，體積膨脹，引起手指彎曲[11]。用改進的PAN和碳纖維合并起來作為纖維束驅動器，用它制造手指關節鏈（見圖5）其中關節的動作是借助于激光發動和纖維反抗成對的推拉控制，是由改變pH來激發動作的，并有激發纖維和反抗纖維的數量來控制位置[12]。

最新研究表明，DNA也可以具有導電性，因此，把導電塑料與生命科學結合起來，可以制造出人造肌肉和人造神經，以促進DNA的生長或修飾DNA，這將是導電塑料在應用上最重要的一個趨勢。

2.4 在新型航空材料開發中的應用

航空制造所用復合材料是一種聚合體樹脂制成的矩陣結構，由耐熱性能良好的增強型碳素纖維層或者玻璃纖維層膠合而成，再利用熔爐打造成所需要的形狀，以適應不同零件所承受的壓力。另外，像聚苯胺、聚吡咯可用于電磁屏蔽，涂有其聚合纖維的飛機，能吸收雷達信號，使飛機隱身，還可排除雷擊的危險。在導彈外面裹上一層這類聚合物，不僅可防止產生靜電，還可減輕導彈的重量[13]。

3 導電高分子材料的研究進展

20世紀70年代以來，電子、電氣、通訊產業的迅速崛起，推動了導電材料的快速發展。隨著導電材料使用環境的變化，對導電材料的發展也提出了新的要求?？傮w來說，導電高分子材料的發展主要圍繞以下幾個方面：

（1）開展分子水平上的研究和應用，開發新品種導電材料，尤其是高導電性導電聚合物、高強度導電高分子材料、可溶性導電高分子材料和分子導電材料，以便能夠制成“分子導線”、“分子電路”和“分子器件”。

（2）研究設計和合成結構高度穩定的、具有高熒光量子效率和高電荷載流子遷移率的共軛聚合物，制備出結構有序的導電聚合物薄膜材料[14]。

（3）導電材料多功能化。除具有導電性能外，還應具有優良的阻燃性、阻隔性、耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦等性能，并在加大導電填料用量以提高導電性能的前提下，如何保持或增強復合材料的成型加工性能、力學性能和其他性能。

導電高分子材料的這些發展趨向預示著一個新的塑料電子學時代即將到來。

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