甲基苯磺酸催化下乙酸仲丁酯的微波輻射合成

滕遠

摘要：在微波輻射下以對甲基苯磺酸為催化劑合成了乙酸仲丁酯。研究了酸醇物質的量比、對甲苯磺酸用量、帶水劑的用量、微波輻射時間和微波功率對酯化率的影響。結果表明最佳反應條件為：酸醇物質的量比1∶1.4，對甲苯磺酸用量為0.6g，微波功率600W，微波輻射時間40min。反應酯化率可達97.19%。

關鍵詞：乙酸仲丁酯 對甲苯磺酸 微波

中圖分類號：O643 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2012）10（b）-0088-02

乙酸仲丁酯屬低碳脂肪酸酯類，具有果實香味[11]。主要用于漆用溶劑、稀釋劑、各種植物油與樹脂溶劑等，也可用于食品、化妝品中的香料添加劑，以及有機合成中間體、金屬清洗劑、萃取劑[1]。因為仲丁醇屬于仲醇，而其易脫水性和空間位阻都明顯高于伯醇，故合成酯化反應的條件較苛刻[3]。目前人們正積極尋找催化合成乙酸仲丁酯的新型催化劑和合成方法，并取得了一定的進展，近來有文獻報道[1]，對甲苯磺酸在酯化反應中具有較高的催化活性，且反應條件溫和，但反應時間太長。

而在微波輻射下的化學反應不僅能在相同的溫度也能在更低的溫度下，產生比常規方法高幾倍或是幾十倍的效率，同時還能實現一些常規方法難以實現的反應，并且產率也有明顯的提高，這就揭示了微波化學所具有的潛在價值，從而它受到了世界各國學者的關注。這種用微波技術進行酯的合成不僅具有節能、環保等優點，而微波輻射下的酯化反應與傳統的酯化反應相比在縮短反應時間和提高產率方面具有較大的優勢，還能完成常規條件下不能進行的酯化反應.因此這對于工業上一些反應條件較為苛刻的酯化反應具有應用前景[2，10]，故采用微波輻射對甲基苯磺酸催化合成乙酸仲丁酯。

1 實驗部分

1.1實驗儀器和藥品

1.1.1實驗儀器及試劑

NJL07-3型微波實驗爐；WGH-30A型雙光束紅外分光光度計；KDM型可調電熱套；分水器；回流冷凝管；其他常規有機合成玻璃儀器。乙酸；仲丁醇；環己烷；對甲基苯磺酸等以上試劑均為分析純。

1.2乙酸仲丁酯的合成

在100mL圓底燒瓶中，加入定量的乙酸、仲丁醇、環己烷、適量的對甲苯磺酸及幾粒沸石，混勻之后，放入微波爐中。用空氣冷凝管穿過微波爐頂的小孔與圓底燒瓶相連，空氣冷凝管上端與分水器相連，分水器上方與球形冷凝管相連。調節微波爐到實驗所需的功率輻射，進行回流分水。待其反應一定時間之后，分水基本完畢，取出反應的燒瓶，靜置冷卻到室溫。然后，再將反應液移到分液漏斗中，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌除去剩余的乙酸，再用飽和食鹽水洗滌除去多余的碳酸氫鈉和生成的乙酸鹽，分出酯層。用無水硫酸鎂干燥除去酯層中的水分，再轉入蒸餾燒瓶中，蒸餾除去殘留的水、帶水劑、仲丁醇等，收集109℃～111℃的餾分[1]，得到無色帶有香味的液體，并用紅外光譜進行表征。

1.2.1酯化率的計算

按計算產率。V0為反應前未加對甲苯磺酸時1mL的反應液所消耗的標準氫氧化鈉的體積；V01為反應前加對甲苯磺酸時1mL的反應液所消耗的標準氫氧化鈉的體積；Vt為反應后的1mL反應液所消耗的標準氫氧化鈉的體積。V0-Vt可以消除對甲苯磺酸的對滴定的影響。

2結果與討論

2.1醇酸物質的量比對酯化率的影響

固定微波功率為700W，反應時間為30min，取帶水劑4mL，催化劑0.4g，固定乙酸為0.1moL，體積為5.73mL，改變醇酸物質的量比進行實驗，結果見表1。

由表3可見，在一定范圍內增大醇酸物質的量比，可以提高酯化率，但當醇酸物質的量比超過1.4∶1時，則酸的轉化率反而會降低。其原因則是酯化反應系可逆反應，若增加仲丁醇的用量，則有利反應向正反應方向移動，但是當超過了一定的醇酸物質的量比后，再增加環己醇的用量，則會相對降低酸的濃度和催化劑的濃度，從而則會降低酸的轉化率，表1數據顯示醇酸物質的量比為1.4∶1時，即仲丁醇為1.4moL，乙酸為0.1moL時，酯化率最高，則可達到91.25%，故其最佳醇酸物質的量比為1.4∶1。

2.2帶水劑的用量對酯化率的影響

固定的微波功率為700W，反應時間為30min，按醇酸物質的量比為1.4∶1，取乙酸5.73mL，仲丁醇9.16mL，催化劑0.4g，改變帶水劑用量進行實驗，探究帶水劑用量對酯化率的影響實驗結果如表2。

由表2可知：由于帶水劑能及時帶走反應體系生成的水，同時與反應物形成共沸物，有利平衡向酯化反應方向移動。帶水劑用量的增加，則酯化率的變化先增大后減小。這是當帶水劑的量不足時，不能有效的帶走反應體系生成的水，因此隨著帶水劑量的增加，酯化率增加。當帶水劑超過2mL時，再增加帶水劑的用量，雖然可以大大降低反應溫度，但是由于反應溫度的降低，酯化反應速率降低，導致分水量的減少，并帶出部分產物使酯化率降低。實驗結果表明，帶水劑適宜用量為2mL。

2.3微波功率對酯化率的影響

取乙酸5.73mL，仲丁醇12.79mL，催化劑0.4g，帶水劑環己烷2mL，反應時間30min，固定乙酸用量為0.1moL，醇酸物質的量比為1.4∶1，改變微波輸出功率進行實驗，結果見表3。

由表3可知：隨著微波功率的增加，則明顯提高了乙酸仲丁酯的酯化率；當輸出功率為600W時，酯化率最高可達到92.91%，功率再增大時，酯化率反而降低。其原因可能是因為不同頻率的微波對同一反應物的影響不一樣，分子對不同頻率的微波吸收不同，不同分子達到反應能量狀態的電磁場頻率不相同。因而不同的化學反應，都應對應一個最佳的微波功率，實驗得出此反應的最佳功率為600W。

2.4催化劑的用量對酯化率的影響

固定微波功率為600W，反應時間為30min，按醇酸物質的量比為1.4∶1，取乙酸5.73mL，仲丁醇9.14mL，環己烷2mL，改變催化劑的用量進行實驗，實驗結果見表4。

由表4可知：增加催化劑用量，產率也隨之增加。說明對甲基苯磺酸對乙酸仲丁酯的合成具有良好的催化作用。但用量超過0.6g時，產率反而下降。其原因可能是催化劑用量過多而導致副反應增加的緣故[1]。故催化劑最佳用量為0.6g。

2.5反應時間對酯化率的影響

固定乙酸用量0.1mol，按醇酸物質的量比為1.4∶1，取乙酸5.73mL，仲丁醇9.14mL，催化劑0.6g，環己烷2mL，微波輸出功率為600W，改變反應時間進行實驗，結果見表5。

表5表明：在固定其它條件不變的情況下，增加反應時間酯化率是先增大，然后慢慢減少。根據研究，一般微波輻射反應至2～3min左右開始分水，至40min左右后，分出的水顆粒小、速度慢。40min時，酯化率已經達到了97.19%。但隨著反應時間的增加，酯化率還是呈現增長趨勢，50min時達到最大值97.19%，說明反應已經接近平衡狀態。當反應時間超過40min后，酯化率上升不大并開始下降，這可能是醇發生分子間脫水等副反應所致，因此，微波催化40min為最佳反應時間。

2.6與其他方法的比較

將本方法和近年來報道的一些合成乙酸仲丁酯的方法作對比見表6。

從表6中結果分析可知，采用微波加熱法與其它方法相比，具有相對反應時間較短，酯化率高的特點，在乙酸仲丁酯的合成上有比較明顯的優越性。說明了在微波輻射下對甲苯磺酸是一種較好的酯化反應催化劑。

2.7產品的表征

由圖1可知，該化合物有C-H吸收峰（2974cm-1、2936.4cm-1、2880.9cm-1），C=O吸收峰（1737cm-1）和C-O-C吸收峰（1242cm-1、1029cm-1）[1]，其譜圖與乙酸仲丁酯的標準紅外譜圖具有一致的特征吸收峰，由此可判定所得產物為乙酸仲丁酯。

3 結論

（1）實驗以對甲苯磺酸為催化劑，采用微波技術合成乙酸仲丁酯的最佳反應條件為：微波功率600W，輻射時間30min，以0.1mol乙酸為基準，醇酸物質的量比為1.4∶1，帶水劑環己烷用量2mL，催化劑用量0.6g。則在最佳反應條件下，酯化率可達到97.19%。

（2）研究表明本實驗反應時間較短，酯化率高，且催化劑價廉易得，后處理工藝簡單，從而節約了成本，在工業上具有較好地應用前景。

參考文獻

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