2-硝基-4-對甲砜基苯甲酸合成工藝的優化

張園園,楊輝,韓延功

摘要：以對甲砜基甲苯為原料，先經過硝化，然后在五氧化二釩做催化劑和氧氣的輔助作用下，經過氧化作用，得到２－硝基－４－對甲砜基苯甲酸。并對此工藝進行了優化，使轉化率≥９９％，收率≥８５％。

關鍵詞：對甲砜基甲苯；混酸；2-硝基-4-對甲砜基苯甲酸；合成工藝

中圖分類號：ＴＱ４６文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０12）05－0924-02

Optimization ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Technology ｏｆ ４－ｍｅｔｈｙｏｓｕｆｏｎｙｌ－２－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｉｃ Ａｃｉｄ

ＺＨＡＮＧ Ｙｕａｎ－ｙｕａｎ，ＹＡＮＧ Ｈｕｉ，ＨＡＮ Ｙａｎ－ｇｏｎｇ

（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｓｈａａｎｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｘｉａｎ ７１００２１， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Uｓｉｎｇ ｐ－ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌｔｏｌｕｅｎｅ ａｓ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ， ４－ｍｅｔｈｙｏｓｕｆｏｎｙｌ－２－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ was prepared ｗｉｔｈ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ Ｖ２Ｏ５ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ under ｔｈｅ ｈｅｌｐ ｏｆ Ｏ２． Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ were optimed as the conversion rate could be up to 99% with the yield higher than 85%.

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｐ－ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌｔｏｌｕｅｎｅ； ｍｉｘｅｄ ａｃｉｄ； ４－ｍｅｔｈｙｏｓｕｆｏｎｙｌ－２－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ； synthesis technology

2-硝基-4-對甲砜基苯甲酸（鄰硝基對甲砜基苯甲酸）作為制備除草劑甲基磺草酮的一種重要化工中間體，國內外有許多關于其合成的報道［１－４］。本研究選用對甲砜基甲苯為原料，在五氧化二釩做催化劑的作用下，采用硝酸硝化、混酸氧化制備鄰硝基對甲砜基苯甲酸，并對此工藝進行了優化實驗，找到了合成鄰硝基對甲砜基苯甲酸的最佳工藝條件，此工藝不僅大大縮短了反應時間，而且大大提高了原料的轉化率、產品的純度以及產品的收率，而且防止了大量硝酸隨尾氣的排出而流失，節約了成本。

１材料與方法

１．１主要試劑及儀器

９８．５％對甲砜基甲苯，工業級；６５％硝酸，分析純；９５％硫酸，分析純；９９．５％五氧化二釩（催化劑），分析純。

２５０ ｍＬ三口燒瓶；１００ ｍＬ分液漏斗；２００ ℃量程的溫度計；磁子；加熱套；氧氣罐；Ａｇｉｌｅｎｔ－１１００高效液相色譜儀，上海精密科學儀器有限公司。

１．２反應原理

１．3實驗過程

將對甲砜基甲苯溶在濃硫酸中，充分攪拌，在０～１０ ℃下滴加混酸（混酸配比為，濃硫酸∶濃硝酸＝５０ ｍＬ∶２０ ｍＬ）。加酸完畢后，首先在１０ ℃下攪拌２ ｈ，隨后升至室溫下繼續攪拌２ ｈ。用高效液相色譜儀分析原料中對甲砜基甲苯含量小于０．１％時為反應終點。

向反應物中加入催化劑后，加熱混合物。升至一定溫度之后慢慢通入氧氣。同時，向反應物中繼續滴加一定濃度的混酸，需７ ｈ完成。高效液相色譜儀分析原料中對甲砜基甲苯含量小于０．１％時為反應終點。反應混和物冷卻至室溫，真空抽濾，濾餅用水洗至中性，干燥。

２結果與分析

２．１催化劑Ｖ２Ｏ５的用量

由表１可看出，對甲砜基甲苯（ｇ）∶催化劑（ｇ）＝ １∶０．０２時反應條件為最佳。催化劑的用量較小時反應時間太長，且產品的收率較低；催化劑用量太大時，對反應的收率無明顯影響。綜合考慮，對于催化劑的用量以對甲砜基甲苯（ｇ）∶催化劑（ｇ）＝１∶０．０２時為最佳。

２．２供氧速率的選擇

由表２可以看出，供氧速率為１００ Ｌ/ｈ時為最佳供氧速率。供氧速率小時反應時間較長，且產品的收率較低；供氧速率大于１００ Ｌ/ｈ時，對反應的產品收率無明顯影響。綜合考慮，選用１００ Ｌ/ｈ的供氧速率最佳。

２．３氧化反應溫度的選擇

由表３可以看出，當反應溫度為１４５ ℃時為最佳反應條件，產品收率可達８５．０％；反應溫度小于１４５ ℃時，隨著反應溫度的增加反應時間隨之縮短，收率也隨之增加；但當反應溫度大于１４５ ℃時，隨著溫度增加，反應時間縮短不明顯，產品收率增加也不顯著。

３結論

在硝酸和氧氣存在的條件下，采用Ｖ２Ｏ５的催化氧化雙重作用，提高了反應的轉化率以及產品２－硝基－４－對甲砜基苯甲酸的收率；采用滴加混合酸取代單獨滴加硝酸，防止了大量硝酸的分解及揮發，保持反應液中硝酸的濃度維持在一定的范圍內，大大提高了硝酸的利用率；高效液相分析得到２－硝基－４－對甲砜基苯甲酸含量≥９９％，收率≥８５％。以對甲砜基甲苯為原料制備鄰硝基對甲砜基苯甲酸的最佳工藝條件是：反應溫度為１４５ ℃，對甲砜基甲苯（ｇ）∶催化劑（ｇ）＝１∶０．０２，供氧速率為１００ Ｌ／ｈ。

參考文獻：

［１］ 宋春霞，王清國，田學芳，等．鄰硝基對甲砜基苯甲酸的合成［Ｊ］．河北化工，２００５（５）：43，50．

［２］ 國家藥典委員會．中華人民共和國藥典［Ｚ］．北京：化學工業出版社，２００５．

［３］ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐｈａｒｍａｃｏｐｅｉａｌ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ， ＩＮＣ． Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐｈａｒｍａｃｏｐｏｅｉａ［Ｓ］． ＵＳＰ３２－ＮＦ２７，２００９． ３５２．

［４］ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｈａｒｍａｃｏｐｏｃｉａ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ． Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｈａｒｍａｃｏｐｏｃｉａ［Ｓ］． １９９８．２６６－２６８．