退火對ZnO薄膜特性的影響與紫外探測器的研制*

吳躍波，楊啟耀，雷 聲，吳孫桃

(1.安徽建筑工業(yè)學院機械與電氣工程學院，合肥230601;2.廈門大學薩本棟微機電研究中心，福建廈門361005)

ZnO是一種具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的寬禁帶直接帶隙的Ⅱ－Ⅵ族半導體，其禁帶寬度在室溫下為3.37 eV，激子束縛能高為60 meV，原材料豐富，價格低廉，具有優(yōu)良的綜合性能，近年來在國際上已成為半導體光電材料的研究熱點［1］。制備ZnO薄膜的方法很多，主要有磁控濺射法［2－4］、金屬有機物化學氣相沉積法［5］、脈沖激光沉積法［6］、噴霧熱分解法［7］、分子束外延法［8］及溶膠－凝膠法［9］等。其中磁控濺射法制備ZnO薄膜具有較高的沉積速率、低的襯底溫度和良好的襯底粘附性等優(yōu)點而被廣泛的應用。

紫外探測器在軍事、生物、醫(yī)療等眾多領域有著廣泛的應用。由于ZnO具有良好的抗高能射線輻射能力，相比其它半導體例如SiC、GaN在制作紫外探測器方面ZnO有著獨特的優(yōu)勢。目前，有關ZnO基紫外探測器的研制已有很多報道［10－18］，其中很多是利用PLD、MOCVD、MBE方法在藍寶石襯底上制備ZnO薄膜，然后在薄膜上研制紫外探測器，所用的設備和襯底昂貴。本實驗采用簡便的射頻磁控濺射法在SiO2/n－Si和石英玻璃襯底上制備 ZnO薄膜，研究了退火對ZnO薄膜特性的影響，并在以SiO2/n－Si為襯底、退火溫度為900℃的薄膜上制作Ag－ZnO－Ag 肖特基型和 Au－ZnO－Au 光電導型 MSM結(jié)構(gòu)的紫外探測器，并對器件進行了測試分析。

1 實驗

本實驗用JC500－3/D射頻磁控濺射機在SiO2/n－Si和石英玻璃襯底上制備 ZnO薄膜，靶材采用ZnO(純度99.99%)陶瓷靶，在濺射過程中，濺射腔氣壓保持為1 Pa，襯底溫度為250℃，靶與襯底間距離為8 cm，濺射氣體為氬氧比為1∶1的混合氣體，濺射功率為75 W，濺射時間為1 h。把制備好的樣品放入N2中退火1 h，退火溫度分別為500℃、700℃、900℃、1100℃。以 SiO2/n－Si襯底的樣品被標為 S1(未退火)、S2(500 ℃)、S3(700 ℃)、S4(900℃)、S5(1100℃)，以玻璃為襯底的樣品對應的被標為 G1、G2、G3、G4、G5。并在退火后的樣品 S4 上制作MSM叉指結(jié)構(gòu)的紫外探測器，制作方法是先在退火后的薄膜上光刻出有源窗口及叉指結(jié)構(gòu)，再分別濺射200 nm厚的銀和金作為接觸電極，最后剝離形成 Ag－ZnO－Ag 和 Au－ZnO－Au 的 MSM 結(jié)構(gòu)。圖 1是制作的探測器的俯視圖，叉指長250 μm，寬8 μm，叉指間距為8 μm。

圖1 探測器俯視圖

用X’Pert PRO X－射線衍射儀對所制備的ZnO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進行分析;用LEO1530場發(fā)射掃描電鏡對薄膜表面形貌進行觀測;用Varian Cary－300分光光度計測量薄膜在300 nm～800 nm間的透射譜;用Keithley 4200－SCS半導體參數(shù)分析儀測量MSM結(jié)構(gòu)紫外探測器的I－V特性;紫外探測器的光譜響應是由自制的一套光學系統(tǒng)進行測量的，由氙燈和單色儀結(jié)合起來提供光源，用Si紫外增強標準探測器進行光強校準。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 ZnO薄膜的測試分析

圖2為退火前樣品S1的XRD譜圖，從圖中可以看出，樣品S1出現(xiàn)了強的(002)衍射峰和相對微弱的(103)衍射峰，這說明所制備的樣品具有C軸擇優(yōu)取向，這與報道的磁控濺射制備的ZnO薄膜大多呈現(xiàn)某個晶面的擇優(yōu)取向一致［3，4］。圖3為退火后樣品S2～S5的XRD譜圖，樣品S2～S4均出現(xiàn)了強的(002)衍射峰和相對微弱的(103)衍射峰，其(002)衍射峰的衍射強度隨退火溫度的升高而逐漸地增強，且與退火前樣品(002)衍射峰強度相比要強得多，這說明退火提高了ZnO的C軸擇優(yōu)取向。樣品S5除了出現(xiàn)了(002)峰和(004)峰外，還出現(xiàn)了其它的衍射峰，經(jīng) PDF卡(JCPDSNo.01－085－0453)比對確定為Zn2SiO4衍射峰。這說明在1 100℃高溫下退火，部分ZnO與Si發(fā)生了反應生成了硅酸鋅化合物。綜合看來在900℃下退火的樣品S4的C軸擇優(yōu)取向相對較好。

圖2 樣品S1的X射線衍射譜

圖3 樣品S2～S5的X射線衍射譜

圖4 樣品S1～S5的SEM表面形貌圖

圖4為樣品的S1～S5的SEM表面形貌圖。從圖4可以看出，在500℃和700℃下退火的樣品可以清楚得看到表面顆粒及顆粒間的分界線，與退火前的樣品S1相比，表面顆粒尺寸變大。在900℃下退火的樣品S4顆粒間的界線變得很模糊。在1100℃下退火的樣品S5表面看不到顆粒，這是由于在較高溫度下薄膜表面顆粒熔合在一起形成致密的薄膜。

圖5是在石英玻璃襯底上濺射制備的樣品G1～G5的透射譜圖。可以看出所有樣品在可見光范圍內(nèi)有著較高的透射率，平均透射率在85%左右，而在370 nm附近有條吸收邊，波長小于370 nm的紫外光基本上完全被吸收，這說明所制備樣品適合用來制作紫外光電探測器。

圖5 樣品G1～G5的透射譜

2.2 MSM紫外探測器的測試分析

在薄膜的測試分析基礎上，在900℃下退火的樣品S4上制作MSM結(jié)構(gòu)光電探測器，金屬電極分別采用Ag和Au。圖6和圖7分別為Ag－ZnO－Ag與Au－ZnO－Au光電探測器的暗電流和在350 nm波長紫外光照射下電流的對比圖。

圖6 Ag－ZnO－Ag光電探測器暗電流與光照電流對比圖

結(jié)果表明，Ag－ZnO－Ag光電探測器為肖特基型［13］(為了方便觀察，縱坐標采用對數(shù)坐標)。在10 V偏壓下，其光照前暗電流與光照后的電流分別為1.20×10－7A 和9.31×10－6A 數(shù)量級，比值將近兩個數(shù)量級。Au－ZnO－Au 光電探測器為光電導型［12］，在10V偏壓下，其光照前暗電流與光照后的電流分別為1.29×10－5A 和 4.51×10－5A，光照后的電流也有所增加。這說明制作的肖特基型光電探測器和光電導型探測器對紫外光照有較好的響應。而且Ag－ZnO－Ag肖特基型光電探測器的暗電流要小得多，說明Ag－ZnO－Ag肖特基MSM結(jié)構(gòu)能更好地抑制器件的暗電流。

圖7 Ag－ZnO－Au光電探測器暗電流與光照電流對比圖

圖8為在樣品S4上制作的MSM結(jié)構(gòu)器件的光譜響應圖。兩種器件的光譜響應圖趨勢相似，均在370 nm附近有個光響應度峰值，這和ZnO的禁帶寬度基本吻合。從峰值到400 nm段隨著波長的增加器件光響應度逐漸的下降，在400 nm處的響應較弱。這說明所制備的器件在紫外波段具有較高的響應度。從圖8還可以看出器件的響應度在峰值前的短波段也有所下降，這主要是由于短波段的吸收系數(shù)較大，器件的光生電子空穴對主要集中在器件的表面。同時由于表面的缺陷態(tài)較多，使得表面的復合增加，有效的光生電子空穴對減少，導致響應度相應的下降［13］。

圖8 光電探測器的光譜響應圖

3 結(jié)論

采用射頻磁控濺射技術在SiO2/n－Si和石英玻璃襯底上制備了具有C軸擇優(yōu)取向的ZnO薄膜，研究了退火對ZnO薄膜特性的影響，并在以SiO2/n－Si為襯底、退火溫度為900℃的薄膜上制作MSM結(jié)構(gòu)紫外光電探測器，對器件進行測試分析。結(jié)果表明:

(1)所制備的ZnO薄膜均具有C軸擇優(yōu)取向，退火溫度由500℃升高到900℃，薄膜的C軸擇優(yōu)取向逐漸提高。在1 100℃退火時出現(xiàn)了Zn2SiO4衍射峰，這說明部分ZnO與Si發(fā)生了反應生成了硅酸鋅化合物;

(2)在較低的退火溫度下薄膜的表面顆粒變大，在較高的退火溫度下薄膜表面顆粒熔合在一起，顆粒間界線變得模糊，甚至形成致密的薄膜;

(3)所有樣品在可見光有較高的透射率，對波長小于370 nm的紫外光基本完全吸收;

(4)所制備的 Ag－ZnO－Ag 和 Au－ZnO－Au 結(jié)構(gòu)紫外探測器分別為肖特基型和光電導型，兩種器件在紫外波段均有較高的響應度，光響應度峰值在370 nm附近。

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