鉬酸銨生產的濕法冶煉工藝

何樹榮

（長沙有色冶金設計研究院有限公司，湖南 長沙 410011）

1 概述

鉬酸銨呈白色晶體，產品粒度應不大于400 μm，是冶金化工生產的一種重要的深加工原料，廣泛用于制造鉬金屬制品、石油化工催化劑及農用微量元素肥料。鉬酸銨按其化學結構式分，工業規模化生產較多的有以下三大類，其物理性能如表1所示。

表1 鉬酸銨物理性能

（1）二鉬酸銨［（NH4）2Mo2O7］，又稱重鉬酸銨，溶于水和堿類。主要用于生產三氧化鉬、鉬粉、制造鉬板、鉬絲和鉬原件，還廣泛應用于生產加氫、脫硫等石油精煉催化劑、化肥催化劑等。

（2）四鉬酸銨［（NH4）2Mo4O13·2H2O］，又稱多鉬酸銨，微溶于水，溶于堿和氨水。冶金工業用于生產鉬粉、鉬板、鉬絲和鉬原件；石化工業用于制造石油精煉催化劑；還可用于制造農用微量元素化肥。

（3）七鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］，又稱仲鉬酸銨，具有很高的水溶性，廣泛用于生產石油化工催化劑，尤其是丙烯腈催化劑；還用于微量元素化肥和金屬鉬的生產原料。

以輝鉬精礦為原料生產鉬酸銨的方法較多，概括起來有兩種，一種是全濕法工藝，另一種是火法-濕法聯合工藝。全濕法工藝至今尚未見實現連續工業化的報道，火法-濕法聯合工藝是通過火法冶金工藝制取工業級氧化鉬，即鉬焙砂，然后以鉬焙砂為前驅體，通過濕法冶金工藝制取鉬酸銨產品。筆者根據多年從事相關工程設計的經歷，試圖從設計的角度對鉬酸銨生產的濕法工藝作一膚淺探討。

2 生產工藝

鉬酸銨生產的濕法冶金工藝比較多，如經典氨浸法、水洗－氨浸－連續結晶法、離子交換法等。至于選用哪種生產方法較好，應根據業主礦源的實際情況、國家的環境保護政策以及技術經濟評價等諸因素綜合考慮，做到有的放矢，合理地利用鉬資源。目前我國火法冶金制取的工業級氧化鉬，大多數含Mo量中等，約為45％ ～50％，且有害雜質含量較多，加之有些企業的生產原料輝鉬精礦來源不穩定，礦藏品位變化較大，從而使半成品鉬焙砂的含Mo量亦有很大波動，諸因素均會對冶煉工藝造成多種不良的影響。鑒此，國內企業比較廣泛采用經典氨浸法生產鉬酸銨，以酸沉結晶法制取四鉬酸銨，蒸發結晶法制取二鉬酸銨，冷卻結晶法制取七鉬酸銨。基于環境保護國策，國內已開發采用離子交換法生產鉬酸銨的工藝，并已規模化生產，產品二鉬酸銨經質量檢驗，其物理、化學性能均滿足國家標準，完全滿足鉬的深加工生產要求。

2.1 經典氨浸工藝

本工藝是一種傳統工藝，工藝技術成熟，產品質量穩定。但是氨水浸出效率較低，除雜效果不太好，因此金屬回收率不高，而且所排廢水氨氮指標含量高，增加了廢水治理費用。然而由于諸多原因，我國大多數中小企業基本還在沿用經典氨浸工藝，生產工藝原則流程圖見圖1。

2.1.1 生產工藝描述

（1）預處理

將工業氧化鉬投入預先備好稀酸溶液和酸沉尾液的攪拌反應釜中進行酸洗，主要工藝條件：固液比為1∶3、反應溫度75～90℃、反應時間1～2 h。本工序不但可除去鉬焙砂中的堿金屬和堿土金屬，而且還可除去部分銅、鎳、鐵等有害雜質，并使部分低價鉬氧化，以提高氨浸工序鉬的浸出率，預處理的主要反應式為：

酸洗完畢即放料進行固液分離，濾餅送氨浸工序；濾液含少量鉬或錸的化合物，采用離子交換法或萃取法回收有價金屬，以提高金屬實收率。由圖2［2］可見：分別以硫酸、鹽酸或硝酸處理鉬焙砂時，酸洗母液中含Mo量依次呈下降趨勢。不言而喻，采用硫酸、鹽酸作預處理反應液，將不利于提高金屬Mo的收率，并有少量和Cl－離子將殘存于鉬酸銨產品中，直接影響后續深加工工藝和產品質量，且會縮短不銹鋼材質設備的使用壽命。故工業生產通常采用硝酸作反應液預處理鉬焙砂，同理制取多鉬酸銨的酸沉工序亦使用硝酸進行酸沉結晶。

圖2 MoO3在3種酸中的溶解度與酸濃度關系

（2）氨浸

將預處理好的工業氧化鉬濾餅投入盛有稀氨水的反應釜中進行氨浸，主要工藝條件：固體料∶水或溶液∶氨水=1∶0.7～0.8∶1.2～1.4、反應溫度70℃、反應時間約1 h。實際操作時，應根據物料特性適度調整固液比，保持pH值約8.5～9，最終控制溶液比重。氨浸工序的主要反應式為：

MoO3+2NH4OH→（NH4）2MoO4+H2O

浸出過程中，銅、鋅、鎳、鐵的鉬酸鹽也會被浸出，

MeMoO4+4NH4OH→［Me（NH3）4］MoO4+4H2O Me為Cu2+、Ni+、Zn2+、Fe2+等各種雜質離子，以復鹽形式進入溶液中。

當游離氨含量達到一定值時，吸取上層清液送鉬酸銨貯槽存放澄清。然后再向反應釜按比例注入氨水，進行二次氨浸，以求提高金屬浸出率。二次氨浸完畢放料過濾，濾液返回一次氨浸，濾渣（氨浸渣）再經高壓氧堿煮后于壓濾機過濾，濾液采用離子交換法制取鉬酸銨溶液送酸沉工序，濾渣送渣場存放或另行處理。

本工序的反應液既可采用氨水，也可先將預處理好的鉬焙砂在反應釜中與水調漿，控制比重，然后通入氨氣，調整pH值，浸出金屬鉬。

（3）凈化

將鉬酸銨貯槽澄清的濃鉬酸銨溶液泵入反應釜，加氨水調整溶液pH值進行凈化工序，主要工藝條件：反應溫度80～90℃，pH=8～8.5。然后分批向反應釜緩慢地注入硫化銨溶液，使Cu2+、Fe2+等重金屬離子生成硫化物沉淀，最終達到Cu2+、Fe2+離子從鉬酸銨產品中分離的目的，凈化工序的主要反應式為：

［Cu（NH3）4］（OH）2+（NH4）2S+ 4H2O→CuS↓+6NH4OH

［Fe（NH3）4］（OH）2+（NH4）2S+ 6H2O→FeS↓+8NH4OH

得到透明清澈的溶液。硫化銨不可加入過量，以免S2+離子殘留于母液中。冷卻凈化液進行固液分離，濾液經揚液器壓入室外貯槽中存放進一步靜置澄清。濾渣用熱水淋洗吹干，以回收渣中的鉬酸銨，凈化渣集中堆放或另行處理。

（4）酸沉

將凈化合格的鉬酸銨溶液泵入酸沉反應釜，在不斷攪拌下，加入硝酸，主要工藝條件：pH=2～3，反應溫度45～60℃。溶液中鉬酸銨發生聚合反應，生成四鉬酸銨，主要反應式為：

4（NH4）2MoO4+6HNO3→（NH4）2O·4MoO3·2H2O↓+6NH4NO3+H2O

四鉬酸銨不溶于水，以白色多鉬酸銨晶體析出。應立即放料置于真空吸濾器或離心機進行固液分離，以免固液接觸時間過長引起晶體轉型，使得固液不好分離。所得濕四鉬酸銨或送氨溶工序制取二鉬酸銨和仲鉬酸銨，或送轉型、干燥工序制取四鉬酸銨。母液含有少量Mo，一部分用作酸洗工序的反應液，另一部分采用離子交換技術回收有價金屬后再排放。

（5）氨溶、濃縮、結晶

緩慢將四鉬酸銨晶體投入盛有稀氨水的反應釜中進行溶解，主要工藝條件：固體料∶水∶氨水= 1∶0.4∶0.5～0.55、反應溫度70～80℃、溶液密度1.4～1.5，形成鉬酸銨溶液，氨溶反應式為：

（NH4）2O·4MoO3·2H2O+6NH4OH→4（NH4）2MoO4+5H2O

多鉬酸銨晶體重新溶解過程中，其他雜質生成氫氧化物沉淀，酸沉結晶法制取的多鉬酸銨晶體經過氨溶工序被再一次提純。氨溶完畢后需精密過濾，濾渣另行處理；濾液送入蒸發結晶槽進行加熱蒸發濃縮，鉬呈二鉬酸銨或七鉬酸銨結晶析出，主要反應式為：

2（NH4）2MoO4=（NH4）2Mo2O7+2NH3↑+H2O

7（NH4）2MoO4+8H2O→3（NH4）2O·7MoO3·4H2O↓+8NH4OH

國內企業主要采用蒸發結晶制取二鉬酸銨或冷卻結晶制取七鉬酸銨。

所得晶漿經過固液分離，得到白色的鉬酸銨晶體送干燥工序。母液或返回蒸發結晶槽重新結晶，或因母液雜質富集需送凈化工序處理。

（6）干燥、過篩、混合

濕鉬酸銨經微波（或遠紅外）干燥機干燥，干粉冝采用自流注入振動篩內過篩，篩下物再流入雙錐混料機進行合批。達到一定批量后，按要求進行理化性能測定，合格后包裝入庫。

2.1.2 生產污水的治理

采用經典氨浸工藝生產鉬酸銨的最大弊端是所排放的生產污水氨氮含量高，根據相關工程設計粗略估算約為40 g/L，必須經過治理后才可排放。工業化治理氨氮污水的技術主要有空氣吹脫法、蒸氨法、直接蒸發法、生物法、氧化除氮（如折點加氯法）、磷酸銨鎂沉淀（MAP）法、離子交換法等。這些方法存在一個共同的缺陷是能耗高、運行成本高，存在二次污染，生物法則不足以降解高濃度氨氮廢水。中國科學院過程工程研究所開發了精餾汽提法處理方案，該方案的關鍵點是采用高濃氨氮廢水資源化處理技術，變廢為寶，既使處理后的廢水達標排放，又能回收廢水中的氨水重新利用，且無二次污染。全國已有7個相關企業建成處理規模為100～400 t/d的示范工程，全部穩定運行，廢水處理后氨氮污染物濃度＜15 mg/L，達到國家一級排放標準。

2.2 離子交換工藝

本工藝采用堿浸-除雜-離子交換-蒸發結晶的工藝流程生產二鉬酸銨和七鉬酸銨，采用堿浸-除雜-離子交換-酸沉的工藝流程生產四鉬酸銨，其最大特點是采用強堿浸出-離子交換替代了酸洗-氨浸的生產路線，對原料的要求不太苛刻，并克服了經典法生產鉬酸銨所帶來的生產污水NH3、N嚴重超標排放的弊端。不但極大地改善了車間的工作環境，而且采用離子交換工藝生產二鉬酸銨和七鉬酸銨能解決國內同行業生產污水關于NH3、N超標排放的難題，生產工藝原則流程圖見圖3。

圖3 離子交換法二鉬酸銨生產工藝原則流程圖

2.2.1 生產工藝描述

（1）堿浸

實用可選二段浸出工藝，首先鉬焙砂在反應釜內用NaOH溶液作一次浸出，浸出過程主要工藝條件：浸出溫度70～90℃、液固比1～2∶1、浸出時間約2 h，控制浸出液中的游離堿在20～50 g/L，該過程的主要反應式為：

MoO3+NaOH=Na2MoO4

本工序的目的是將焙燒砂中的鉬制成鉬酸鈉溶于水溶液中，某些雜質如銅、鐵形成氫氧化物進入沉淀。浸出完畢后進行固液分離，母液即粗鉬酸鈉溶液送除雜工序。堿浸渣內含少量Mo，采用高壓氧堿浸法進行二次浸出，以提高金屬收率。

（2）除雜

浸出液中有過量的游離堿，還含有磷、硅等雜質，采用加酸和鎂鹽生成沉淀的方法可將其除去，主要化學反應為：

（3）離子交換

采用強堿性陰離子交換樹脂吸附Mo，P、As、SiO2等有害雜質隨交后液排出。負載樹脂用NH4Cl +NH4OH混合液解吸，制取純凈的精鉬酸銨溶液，解吸后的樹脂用鹽酸再生。過程的反應式如下所示：

吸附：Na2MoO4+2R－Cl=R2－MoO4+2NaCl

解吸：R2－MoO4+2NH4Cl=2R－Cl+（NH4）2MoO4

解吸后的樹脂要經再生后才能用于下一次吸附：

R≡N+HCl=（R≡NH）Cl

后續的蒸發、濃縮結晶、干燥等工藝過程與經典氨浸法大同小異，不再贅述。

3 主要設備選型

（1）攪拌設備

預處理、氨（堿）浸、凈化、酸沉、氨溶和蒸發結晶等工序均使用反應釜作業，因生產過程中需要進行加熱操作，工業生產一般采用夾套結構蒸汽間接加熱方式。產生有害氣體和熱氣的設備應考慮在操作上方設置排氣設施，以保證車間的生產環境和廢氣的合理排放。根據工序物料攪拌強度選用不同的攪拌類型和裝機功率。有些生產工序需要使用硝酸或氨水，具有強烈的腐蝕性，因此槽體材質通常選用1Cr18Ni9Ti或內襯搪玻璃可滿足抗蝕要求，使用堿性介質的設備通常選用碳鋼材質即可。

（2）固液分離設備

反應釜放出的料漿需進行固液分離，應根據物料的基本性質和生產工藝的技術要求選用固液分離設備，粗級過濾一般選用真空吸濾器、帶式過濾機、臥式壓濾機、全自動立式壓濾機等設備，其共同點是料漿通過濾布時形成壓力差，讓液體通過濾布滲析出來，而固體就被濾布攔截阻擋在濾布上，最后進行洗滌、脫水和風干。不同類型的壓濾機，其過濾室的結構是不一樣的。精密過濾采用微孔過濾機和離心機等。

（3）干燥機

烘干設備有電加熱或蒸汽加熱的廂式干燥爐、雙錐回轉式烘干機、遠紅外連續干燥機和微波連續干燥機等。根據工藝要求，過去多采用廂式干燥爐和遠紅外連續干燥機，隨著科學技術的日趨進步，近幾年考慮采用微波連續干燥機干燥鉬酸銨。微波連續干燥機自動化程度和生產效率高，溫度控制容易，操作簡單，能滿足產品對晶粒結構的要求。

（4）合批

鉬酸銨的合批混合，采用雙螺旋錐形混合機，混合速度快，均勻性好，動力消耗低，裝載系數大，運轉平穩可靠，全封閉生產，無粉塵飛揚，勞動條件好，同時集料倉與混料為一體。

4 工藝特征分析

綜上所述，經典氨浸法的特點是：

（1）預處理和酸沉工序大量使用硝酸，造成生產環境比較惡劣，生產設備的材質和生產設施的結構均要求抗腐蝕性。

（2）生產過程中所排放的污水氨氮含量高，尚需工程投資1/3費用設置污水治理系統，以便生產污水經治理后，氨氮指標可達標排放。

離子交換法的特點是：

（1）對于制取二鉬酸銨和七鉬酸銨的生產過程，由于不使用硝酸，所以生產設備的材質容易選取，車間生產環境相對較好。

（2）生產過程中所排放的污水氨氮含量低，筆者在某項工程設計中采用離子交換法生產鉬酸銨，其排放的生產污水氨氮離子含量小于25 mg/L，只對污水做中和處理及沉淀重金屬離子即可達國家二級標準排放。

⑶離子交換工藝的缺陷是生產用水量較大，約為經典氨浸工藝生產用水的3～4倍。

5 結語

（1）今后一段時間，我國大多數相關企業的新建或改擴建鉬酸銨工程仍將采用火法-濕法聯合工藝。

（2）采用精餾法治理鉬酸銨生產污水，可達到國家一級排放標準。

（3）基于環境保護國策，制取二鉬酸銨和七鉬酸銨的生產，建議選用離子交換工藝，其生產污水呈弱堿性，重金屬離子均已進入渣相，僅需少量稀酸調整pH值，即可達到國家二級排放標準。

［1］ 向鐵根.鉬冶金［M］.長沙：中南大學出版社，2002.

［2］ 王發展.鉬材料及其加工［M］.北京：冶金工業出版社，2008.

［3］陳志剛.淺析離子交換法生產鉬酸銨的氨氮治理［J］.稀有金屬與硬質合金，2007，35（4）.