多孔結構Li3V2(PO4)3/C正極材料的制備及電化學性能

張 新， 劉素琴*， 黃可龍， 房雪松， 程 鳳

(中南大學化學化工學院，湖南長沙 410083)

NASICON結構的Li3V2(PO4)3具有結構穩定、工作電位高(3.16～4.15 V,vs.Li/Li+)、理論比容量較高(197mAh/g)和優良的循環穩定性等優點[1-2]，被認為是有巨大發展潛力鋰離子電池的正極材料之一。然而同其它聚陰離子化合物一樣，Li3V2(PO4)3存在較大電流密度下充、放電比容量低，即材料的電導率較低的缺陷[3-5]。通常的解決方法是對其進行高導電材料包覆、過渡金屬摻雜或控制活性粒子的尺寸[6-8]。

多孔材料具有較大的比表面積，可以增強活性物質與電解液的接觸，從而提高了材料的反應活性位點；該形貌易于高電導率的電解液的滲入，提高了材料的鋰離子擴散速度；電解液在多孔材料內部的滲入也縮短了鋰離子的擴散距離。多孔材料的特性對鋰電正極材料電化學性能有著明顯改善作用，Gaberscek[9]等通過溶膠凝膠法合成多孔LiFePO4/C復合材料，該材料表現出優越的電化學性能，即使在3 400mA/g倍率下循環50次，再在低倍率下循環材料仍有良好的放電比容量。Fan[10]等由簡易的一步法制備得到多孔Li2FeSiO4/C材料，材料的循環性能得到有力的改善。然而，目前國內外對多孔結構Li3V2(PO4)3/C復合材料材料的研究仍鮮有報道。

本文采用高溫固相法以Li2CO3、NH4H2PO4、V2O5、草酸及淀粉為原料成功合成出多孔結構Li3V2(PO4)3/C復合材料，并對其物理及電化學性能進行研究。

1 實驗材料和方法

1.1 材料合成

以Li2CO3(天津市化學試劑研究所，AR)，V2O5(湖南湘中精細化學品廠，AR)，NH4H2PO4(上海試劑一廠，AR)，草酸(長沙湘科精細化工廠，AR)以及淀粉(湖南師范大學化學試劑廠，AR)為原料。將一定化學計量比的混合物置于高速行星式球磨機中球磨5 h后置于100℃真空干燥箱內干燥6 h，再將該混合物送入SR-JX-4-13型馬弗爐 (長沙市遠東電爐廠)300℃左右預處理5 h，自然冷卻后再移入管式爐中在氬氣保護下以不同溫度焙燒10 h，得到Li3V2(PO4)3/C樣品。

1.2 樣品表征與測試

用XD-98型全自動X射線衍射儀(XRD)進行樣品的物相分析，測試條件：Cu Kα靶，管電壓為40 kV，管電流40mA，掃描范圍10°～70°，掃描速度為4.0（°）/m in。在JSM-6390型掃描電鏡上進行形貌觀察。

將合成樣品、乙炔黑、PTFE按質量比80∶15∶5的比例混合均勻后涂于約1 cm2的鋁箔集流體上，120℃干燥12 h后，20MPa下壓片制成正極。在充滿氮氣保護的MBRAUN手套箱中進行電池組裝。以鋰片作為負極，電解液為1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1)，組裝成模擬電池。充放電測試采用武漢藍電電子有限公司生產的LandBTI240電池測試系統，充放電電壓范圍為3.0～4.3V。采用IM6電化學工作站進行交流阻抗測試，測試電位4.3 V，頻率范圍100 kHz～0.01 Hz，正弦波振幅為5mV。每個電池在測試之前都在測試電位下恒壓約3 h。

2 實驗結果與討論

2.1 樣品XRD及SEM分析

圖1為不同燒結溫度下所得Li3V2(PO4)3/C樣品的XRD衍射圖。從圖可以看出經700℃煅燒的樣品有少量雜相，這是由于燒結溫度低，不利于離子的擴散。在相同的時間內，Li3V2(PO4)3的構晶離子(Li+、V3+、PO34－)來不及重排，從而造成了雜相的生成。隨著溫度的升高，在750、800、850℃煅燒所得的各個樣品沒有發現其它雜相，都為具有P21/n空間群的單斜晶系結構的純相晶體，這與參考文獻[11-13]研究結果相吻合，其原因是溫度升高原子振動加劇，離子的擴散速度增大，有利于晶體的生長。同時發現樣品各晶面的衍射峰相對強度隨著溫度的升高而變強，材料的結晶性能更好。另外，在圖1的所有XRD圖譜中沒有碳的衍射峰，這證明實驗所引入的碳為無定形碳或者含量少且不影響Li3V2(PO4)3的結構。

為了考察溫度對材料形貌的影響，對不同燒結溫度下所得Li3V2(PO4)3/C樣品進行SEM檢測,其結果如圖2所示。從圖2(a)中，可觀察到700℃燒結的樣品沒有明顯的多孔結構,其原因可能在于燒結溫度過低，不利于多孔的形成。當溫度提高到750℃時，材料出現多孔結構,尤其是800℃合成的材料孔隙大而且多，而到850℃時材料孔隙減少，其原因可能在于溫度過高，材料嚴重團聚,導致孔隙的減少。由SEM圖發現材料多孔形貌與燒結溫度有著密切關系：溫度太低不利于多孔的形成，而溫度過高就會造成材料的過度團聚從而影響孔隙的數量與大小，只有在適當的溫度下才能制備出形貌優越的多孔材料。

2.2 多孔Li3V2(PO4)3/C形成機理

多孔材料的形成主要原因在于實驗中大量氣體的產生，其反應方程式如下[14]：2 V2O53 Li2CO3+6 NH4H2PO4+4 HOOCCOOH·H2O→2 Li3V2(PO4)3+11CO2+6NH3+21 H2O。Dominko[15]等以檸檬酸鐵為原料，不論是以高溫固相法還是溶膠凝膠法，都成功地制備出多孔結構LiFePO4/C，他們認為多孔結構的產生是由于檸檬酸根陰離子分解產生大量氣體而導致的。另外Prakash[16]等依據燃燒法能產生大量氣體的原理合成出多孔狀Li4Ti5O12。因此，我們模擬出多孔Li3V2(PO4)3/C復合材料形成機理圖，如圖3所示。步驟Ⅰ：前驅體在高溫煅燒時材料發生反應，產生大量氣體，大量氣體聚集在材料內部造成孔隙的形成。步驟Ⅱ：當材料內部氣體排出后便形成了多孔狀材料。

2.3 樣品充放電性能

圖4給出了不同燒結溫度下所得Li3V2(PO4)3/C樣品0.1 C首次充放電曲線圖，充放電壓范圍為3.0～4.3 V。各個樣品充放電曲線都表現出三個平臺，分別對應Li3V2(PO4)3中兩個鋰離子的脫出，第一個鋰離子脫出對應的3.6 V和3.7 V，第二個鋰離子脫出對應的是4.1 V[17]。700、750、800℃和850℃燒結的Li3V2(PO4)3/C樣品首次放電比容量分別為:108.8、122.7、130.0、126.6mAh/g。800℃溫度下燒結的樣品具有最高的首次放電比容量，而700℃樣品首次放電比容量最低。造成這種差異的原因在于：燒結溫度太低，容易造成雜相的產生，同時也影響材料的結晶度，這從XRD圖可以容易看出；燒結溫度過高，材料團聚嚴重，影響了多孔的形成，同時團聚的大顆粒不利于鋰離子的擴散，在SEM圖中850℃燒結的樣品存在嚴重的團聚現象，孔隙明顯減少。

下面進一步考察了各樣品的循環性能和倍率性能，其結果如圖5所示。在0.1 C時700、750、800℃和850℃燒結的Li3V2(PO4)3/C樣品在循環20次后放電比容量分別為:102.2、117.0、124.9、119.1mAh/g，容量保持率依次為：93.9%，95.4%，96.1%，94.1%，在低倍率中800℃燒結的樣品表現出最佳的循環性能。在高倍率下800℃燒結的樣品仍具有最優的放電比容量及循環性能。其中在2C下，各樣品首次放電比容量分別為：51.8、77.9、91.5、54.6mAh/g，50 次循環后它們的放電比容量保持率分別為：70.7%，81.9%，93.0%，80.6%。由圖5不難發現隨著燒結溫度的升高，材料的放電比容量與循環性能都先提高后減小，這與形貌隨溫度的影響變化規律一致。

不同溫度燒結的材料的電化學性能之間的差異與材料的形貌有密切關系，這一點可以通過材料與電解液接觸模擬圖6進行進一步解釋：如圖6(a)普通的塊狀材料體積大，比表面積小，電解液不易滲入到材料內部，這樣就增加了鋰離子的擴散距離，阻礙了鋰離子的擴散；而在多孔材料中[圖6(b)]，多孔的結構有利于電解液的滲入，這樣鋰離子可以通過滲入的電解液進行擴散從而縮短了鋰離子在固體材料內部的傳輸距離；另外多孔結構增大了材料的表面積，增加了材料與電解液的接觸面，反應活性位點得到增多。

2.4 樣品交流阻抗分析

為了進一步解釋多孔材料電化學性能明顯提高的原因，對不同溫度下所得的樣品進行了電化學阻抗測試。圖7為不同溫度下所得樣品在3次循環后充電至4.3 V[即LixV2(PO4)3中x=1時]穩定三個小時后測得的Nyquist圖及其等效電路圖。等效電路圖中R1表示歐姆電阻；并聯電阻R2和電容CRE分別表示鋰離子進入到正極材料界面內的電荷轉移電阻和雙電層電容，W1表示鋰離子在固相正極材料內擴散Warbug阻抗，并將等效電路圖所擬合的參數制成表1。

表 1 EIS 擬合數據表

表1直觀的體現了R2，W1與溫度的關系：電荷轉移電阻R2隨著溫度的升高，先減小再增大，800℃燒結的樣品具有最小的R2值，鋰離子在材料中的擴散阻抗(W1)同樣隨著溫度的升高，先減小再增大。這說明在800℃燒結的多孔Li3V2-(PO4)3/C材料最易發生電化學反應；與非多孔Li3V2(PO4)3/C材料相比，鋰離子在800℃燒結的多孔Li3V2(PO4)3/C材料內部的脫/嵌最為容易。這進一步證實了均勻多孔Li3V2(PO4)3/C材料具有最佳的電化學性能。

3 結論

具有多孔結構的Li3V2(PO4)3/C材料可以由Li2CO3、NH4-H2PO4、V2O5、草酸及淀粉為原料采用高溫固相法成功合成。當燒結溫度為800℃時，Li3V2(PO4)3/C材料不僅具有純相單斜結構，而且在3～4.3 V范圍內，較其他溫度燒結的樣品表現出最優的電化學性能，具有最優的放電比容量和倍率性能。在0.1 C倍率下首次放電比容量為130.0mAh/g，經20次循環后，仍有124.9mAh/g。2 C倍率下經50次循環后放電比容量為85.1mAh/g保持率為93.0%。因此，800℃下燒結的多孔Li3V2(PO4)3/C材料是一種很有潛力的動力鋰離子電池正極材料。

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