半固態可充電鋰液流電池

本刊賈旭平

全球氣候變暖和能源的日益緊張正加速著汽車的電氣化，而電池技術的進步也正為其添磚加瓦。人們已經認識到低成本、可拓展的能量存儲系統將是可再生能源 (風能和太陽能)持續增長和提高電網效率的關鍵。雖然電化學能量存儲系統因其高能量密度、簡便性和可靠性仍具吸引力，但是現有電池在滿足未來能量存儲方面仍具有局限性。麻省理工大學的研究人員開發了一種新的電池設計方法——半固態液流電池(sem i-solid flow cell,SSFC)。這項具突破性的研究成果，是由MIT材料科學系的MihaiDuduta和研究生Bryan Ho、在W.Craig Carter和Yet-Ming Chiang教授的指導下完成的，共同作者還包括客座研究員Pimpa Lim thongkul、博士后研究員Vanessa Wood和研究生Victor Brunini。該方法所設計的電池質輕、廉價，可替代現有電動車和電網用電池。而且這種類型的電池非常容易充電，充電速度也極快，甚至可以和傳統燃油汽車加油的速度相媲美。

半固態液流電池的工作原理

半固態液流電池的結構設計不同于一般的鋰離子和鋰聚合物電池（電池內的電解質采用固態材料的設計），它是以半固態的液流電池芯為核心。與之前的液流電池（正負極活性物質是溶液）相比，該體系的電池是將能量存儲在固態混合物的懸浮液中。在設計上，電池內主動組件的正極和負極材料，就是由電池芯中電解液的懸浮顆粒所組成。這兩個不同的懸浮液是由具滲透性的多孔離子薄膜隔離開來，透過唧筒運動產生電能。

固態混合物的懸浮液的外觀如黑色泥漿，內含納米級微粒及儲能金屬顆粒。如果在電子顯微鏡下觀察這種黑色泥漿，會看見許多微塵大小的顆粒，其材料與構成許多鋰離子電池負極和正極的材料相同，分別為鋰鈷氧化物(正極)和石墨(負極)。在這些懸浮于液體中的相對較大的顆粒之間，是一些由碳構成的納米微粒，它們正是此發明的“秘密調料”。納米微粒集聚起來打造出一個海綿狀的網絡，形成一條條把存儲著離子和電子的較大電池顆粒連接起來的“液體導線”。在其流動時，納米組分也始終維持著電子運動的路徑，使電子在各個儲能載體顆粒之間暢行無阻。

優勢

對高能量和高功率電池的需求已經驅使人們對電化學存儲材料進行了幾十年的研究，最近終于在正負極能量存儲方面取得了巨大的成果。但是，大多數的電池設計都不能實質性地脫離Volta公司的1800原電池設計，而這種結構的電池設計天生就存在活性材料利用率低的問題。既便是目前能量密度最高的鋰離子電池，如2.8～2.9 Ah 18650型電池擁有＞600Wh/L的體積比能量，其活性物質的利用率也低于50%（體積分數）。所降低的能量密度與較高的成本都是因高能量存儲化合物被釋放能量所必需的非活性和昂貴部件所牽絆（如集流體，連接片，隔膜，電解質，電極粘合劑和傳導添加劑，及外部包裝）。另外的能量密度損失出現在單體電池和系統之間，大約為2倍。

消除能量存儲部件對釋放部件的影響（有利于存儲能量的單獨升級）是一種提高系統級別能量密度的策略。還原液流電池就是這樣設計的，活性材料存儲在外部存儲器中，然后抽到離子交換/電子抽出電池堆中。隨著系統容量的升高，其能量密度也會逐漸接近還原活性溶液的能量密度。水性液流電池目前主要是面向固定領域應用，由于其具有可拓展性、相對較高的安全性和潛在的低成本優勢。不過，目前該電池主要采用因電解液限制造成的低能量密度化學體系（單電池電壓大約為1.5 V），具有較低的離子濃度（一般為1～2mol/L），單液體的能量密度為40Wh/L。而且，較大的液體體積會在用泵抽出時產生寄生機械損失，這會大大損失往返循環的效率。這樣，液流電池的設計優勢會被低能量密度活性材料的使用所抵消。

在新型半固態液流電池系統（見圖1）中，其液流結構固有的優勢會被保留，通過在液態電解質中使用能量密集的活性物質懸浮液可戲劇性地提高能量密度。這種可流動的電極所產生的電荷存儲密度是典型的液流電池溶液的10倍，這是因為其固態存儲混合物的固有能量密度更高。例如，在摩爾單位中，鋰離子電池的正極[如LiCoO2、LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4和0.3 Li2MnO3-0.7LiMO2（M=Mn,Co,Ni）]，和負極[如Li4Ti5O12、碳和Si（假設可逆比容量約為1 000 m Ah/g）]中存儲的可逆鋰濃度分別為51.2、22.8、24.1、39.2、22.6、21.4mol/L和87 mol/L。假設固體含量為50%（體積分數）（在其他材料的流體懸浮液中的固態含量可達70%），那么半固態懸浮液的體積比容量與水性氧化液流電池（≈2mol/L）相比可提高5～20倍（如10～40 mol/L）。半固態方法也可用于水性化學體系，如果采用的話那么體積能量密度也可提高5～20倍，因為單體電池的電壓是受電解液的水解影響的，約為1.5 V。如果用于非水性鋰離子化學體系，能量密度會進一步提升1.5～3倍，與電池的電壓成正比。該研究中使用的半固態液流電池采用的流體懸浮液的濃度約為12mol/L，其除了在能量密度方面具有優勢外，還可在非常低的機械能量損耗下和低流動率下工作。

半固態液流電池的設計是將電池的兩種功能（儲能和釋放能量）分成兩個單獨的物理結構（在傳統電池中，儲能和釋放能量是在同一結構中發生）。將這些功能分開就意味著電池可以被設計得更有效，即有可能將整個電池系統（包括整個結構支撐和連接器）的尺寸和成本減小到當前水平的一半。如果將該電池應用在電動汽車上，便可有效提升電動車與一般汽油和柴油引擎汽車的競爭力。另一方面更具潛在優勢的特點是，SSFC方法在設計靈活性方面還使其非常適用于快速充電應用領域，如在電動車上，這款新電池架構能夠讓電動車快速充電不再是遙遠的夢想，由唧筒抽吸電池芯的泥漿狀電解質，重新灌注新的泥狀物，就能夠全面完成充電作業。或者，只要時間允許，這樣的充電作業就像在賽車場加油修理處更換或為輪胎充氣一般地簡易且熟悉。

圖1 （a）半固態液流電池示意圖；（b）流動的半固態懸浮液（以LiCoO2粉末為活性物質，Ketjen black為分散導體，分散在碳酸烷基酯電解液中；（c）實驗電池采用單片銅和鋁集流體，以鋰金屬作為參考電極，用壓縮泵通過管子送入；（d～f）半固態液流電池的充放電曲線[在碳酸烷基酯電解液中，將26%體積分數的LiCoO2分散在1.3 mol/L的LiPF6中；在乙二醇碳酸酯∶碳酸二甲脂（3∶7）的混合液中，將20%體積分數的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）分散在1mol/L的LiPF6中；在碳酸二甲脂中，將25%體積分數的Li4Ti5O12分散在1mol/L的LiPF6中]

該存儲體系集蓄電池的高能量密度、燃料電池的靈活可拓展性和液流電池的結構于一體。這種新型的電化學復合材料組成了可流動的半固態“燃料”，它可在樣品液流電池中進行充電和放電。新型半固態液流電池與現有液流電池相比，能量密度提高了10倍；與傳統鋰離子電池相比，可簡便地制造大型低成本存儲系統。

應用領域

除了可應用在電動車領域外，這款電池系統也能在低成本的條件下增大尺寸，因此也可適用于大規模電力儲存基礎設施和后備系統，進而讓間歇性且無法預估的風力和太陽能電力供應更加穩定，以積極落實智能電網架構。不過，半固態液流電池可能較不適用于電動工具和需要用高電壓產生短脈沖的應用。

前景

SSFC要實現產業化應用還有很長一段路要走。一所重點科研院校儲能工程的負責人指出：“對此持懷疑態度的人可能會說，這種新設計遇到的棘手問題，要比某種潛在解決方案帶來的好處多得多。”將電解液通過泵送到電池槽需要增添機械裝置，從而加大系統的質量，這當然讓人不爽了。“泵、儲能缸、管道等的質量和體積，以及電解液和碳添加劑等額外所需的質量和體積加在一起，可能使這項技術在質量上超過現有技術水準的電池。”此外，隨著時間的推移，經過多次充放電之后，它的穩定性可能也不及傳統鋰離子電池。更根本的問題在于，這種新電池的充電太慢，據說要比傳統電池慢上2～4倍。

這對汽車來說是個令人頭疼的事，因為汽車需要快速傳送動力。一種解決辦法是讓這種電池與傳統電池或超級電容器(它可在幾秒內釋放出所存儲的電能)搭配使用，在剎車和加速期間由后者提供緩沖的傳動。

但這種新方案仍然大有潛力。美國爵碩大學材料工程師尤里·高果奇(YuryGogotsi)指出，將能量存儲在“微粒型流體”中的裝置應該與幾乎任何一種電池化學體系相容，從而使它對電池行業未來的革新起到推動作用。高果奇說：“它為電池設計開辟了一條新路。”

圖2 （a）納米炭黑和LiCoO2在碳酸烷基酯電解液中組成的懸浮液的粘度與剪切速率的關系圖。從圖上可以看出，剪切變稀與Ketjen的出現成比例關系，但會部分受到切應力的影響。（b）不同懸浮液及其成分的Nyquist圖。（c）Ketjen black在碳酸烷基酯電解液中濕電池的SEM圖。圖片顯示有限的擴散團形成了超長的滲透網絡。（d）22.4%體積分數的LCO和0.6%體積分數的Ketjen在相同電解液中組成的懸浮液顯示出一致的LCO粒子分布。（e）用X射線衍射法獲得的10%體積分數的LCO和0.6%體積分數的Ketjen組成的懸浮液3D構造圖，圖片顯示LCO粒子沒有明顯的長距離滲透。CJPS