Fe2O3 /ZnO 復合氧化物氣敏元件的制備與性能

劉元隆，鐘 榮，胡繼豹

(南昌航空大學 環境與化學工程學院，江西 南昌330063)

0 引 言

當今，人類社會在從環境中獲取巨大財富的同時，也給生態環境帶來嚴重的污染，其中之一就是隨著工業生產的發展，越來越多的毒性氣體和可燃性氣體污染環境。為了迅速、準確和有效地檢測監控這些有害可燃性氣體，人們采用了多種手段方法。而半導體金屬氧化物氣敏元件作為檢測監控儀器的一種，由于其具有靈敏度高、響應快速、制作簡單、價格便宜等優點，其研究與開發日益受到人們的重視［1］。目前，為了提高半導體金屬氧化物氣敏元件的性能，其研究正朝著復合化［2～4］、摻雜化［5，6］和納米化［7，8］3 個方向發展。然而，這些研究卻忽略了其在制備、使用過程中對資源、能源的消耗和對環境的影響。本文從生態環境材料［9］理念出發，避免制備過程中對資源、能源不必要的消耗和對環境的影響，將Fe2O3和ZnO 兩種金屬氧化物直接混合、研磨、燒結來制得氣敏元件，不對其做微觀組織結構分析，而直接考察其氣敏性能，期望能得到一種既能滿足使用性能又具有環境友好性能的氣敏元件。

1 實驗部分

1.1 氣敏元件的制作

1)電極與加熱線圈的制作

取直徑為0.1 mm 的Pt 絲，在0.5 mm 的大頭針上繞上10 匝緊密線圈，線圈兩頭留出約25 mm 的接頭，線圈用無水乙醇浸泡，自然晾干。

2)氣敏元件制作

a.將ZnO，Fe2O3原料按表1 中配比混合，分別置于研缽中混合、干磨1 h，然后加入一定量的有機粘合劑，濕磨0.5 h，調成漿糊狀;

b.將調好的漿糊狀材料在特制的模板底部薄薄地鋪一層，然后，在這底部漿糊狀材料上2 個一組地放入預制的電極線圈，繼續往模板內滴入糊狀漿料，直到電極線圈埋沒為止，并讓其自然干燥，即得氣敏元件的雛形;

c.將上述所制得的氣敏元件雛形用坩堝裝好，放入馬弗爐中，從室溫到預定溫度逐段升溫燒結成型，隨后在室溫下自然冷卻燒結體，并焊接到絕緣管座上，即得氣敏元件。

1.2 氣敏元件的性能測試

采用靜態配氣法，測試所制樣品的氣敏性能，靈敏度用S=Vg/Va計算，Vg為敏感元件在被測氣體中測試電路負載電阻電壓，Va為敏感元件在空氣中測試電路負載電阻電壓，測試電路和測試方法見參考文獻［10］。

2 結果與討論

2.1 元件的靈敏度

在工作電壓VC=8 V，加熱電壓VH=3.5 V，被測氣體的空氣體積分數為0.2%的條件下，測試了本實驗制備元件對乙醇、硫化氫、丁烷、煤氣和氨氣各被測氣體的靈敏度，其結果如表1。由表1 數據說明:1#元件對乙醇和丁烷，3#元件對丁烷和硫化氫，4#元件對硫化氫，6#元件對乙醇、硫化氫和丁烷，7#元件對乙醇、硫化氫、丁烷和煤氣的靈敏度S都大于5，具有較高的敏感度。

2.2 摻雜的影響

由表1 數據說明:燒結溫度800 ℃時，Fe2O3的摻入，不能提高元件對乙醇、丁烷、氨氣的敏感性，反而使元件的靈敏度降低了許多(1#～5#元件)。燒結溫度1 000 ℃時，Fe2O3的摻入，有利于提高元件對丁烷和煤氣的敏感性，靈敏度提高了2 倍;對乙醇、氨氣的敏感性影響不大;而不利于提高硫化氫的敏感性，靈敏度反而下降了2 倍多(6#，7#元件)。

表1 元件原材料的配比、燒結溫度及其對被測氣體的靈敏度Tab 1 Proportioning of raw material，sintering temperature and gas sensitivity of elements

2.3 燒結溫度的影響

比較表1 中1#和6#元件的靈敏度數據，說明燒結溫度升高，不利于提高純ZnO 元件的氣敏性能;而再比較表1 中2#和7#數據，說明燒結溫度升高，有利于提高摻 Fe2O3的ZnO 元件的氣敏性能。原因是:對于純ZnO 元件，燒結溫度升高，有利于其晶化，而減小其表面積，不利于其表面對被測氣體的吸附，從而降低其靈敏度;而對于摻Fe2O3的ZnO元件，燒結溫度升高，盡管有利于ZnO 晶化，但也更有利于Fe2O3改變 ZnO 的晶相，并可能生成 ZnFe2O4［11］，從而提高其氣體靈敏度。

2.4 氣體體積分數對靈敏度S 的影響

在VH=3.5 V，Vc=8 V 的實驗條件下，考察了7#元件對丁烷氣體的靈敏度隨丁烷氣體體積比分數變化的情況，結果見圖1 和表2。

圖1 表明:隨著丁烷氣體體積分數的增大，元件靈敏度先增大而后趨于穩定。這是因為隨著丁烷氣體體積分數的增大，元件吸附被測氣體的機會增多，被測氣體提供給元件敏感材料的電子增多，敏感材料的電阻顯著降低，則檢測回路中的電流明顯增大，負載電阻的分電壓也明顯增加，所以，元件靈敏度增大。但隨著吸附趨于飽和，元件靈敏度的增大減緩而趨于穩定。

為了探討元件的最低檢測限，測試了元件靈敏度隨被測氣體體積分數遞減情況。表2 為7#元件靈敏度隨丁烷體積分數變化的數據。從表中數據可知，隨丁烷體積分數的遞減7#元件對丁烷的敏感度也下降，當體積分數達到0.001%時，敏感度仍可達到2.8，說明7#元件對丁烷的最低檢測限可低于0.001%，由于實驗條件的限制，本實驗只測試到該體積分數。

圖1 7#元件對丁烷的靈敏度隨丁烷體積分數變化的關系Tab 1 Relationship of sensitivity vs volume fraction of element 7# to butane

表2 7#元件對丁烷的檢測限Tab 2 Detecting limit of 7# element to butane

2.5 元件的響應恢復特性

在VH=3.5 V，Vc=8 V，被測氣體體積分數為0.2%的條件下，測得各元件對各被測氣體的響應恢復時間，如表3。

從表中的數據可以得出:7#元件對各種氣體的響應恢復時間均小于60 s，實驗中的元件響應恢復曲線也較穩定，因此，7#元件具有較好的響應恢復特性;6#元件對乙醇、丁烷、硫化氫、煤氣和氨氣的響應時間也小于60 s，但是對硫化氫和煤氣的恢復時間稍長，從實驗中的恢復曲線來看也不穩定，恢復特性差點。4#元件除對硫化氫響應恢復時間大于60 s 外，其余均小于60 s。

2.6 元件的選擇性

對于氣敏元件的選擇性，本文采用氣敏元件對不同氣體靈敏度S 的比值X 來表示，即

表3 元件對被測氣體的響應恢復時間(s)Tab 3 Response-recovery time of elements to gas for detecting(s)

其中，Sa，Sb分別為氣敏元件對 a，b 兩種氣體的靈敏度。X 值越大選擇性越好。由表1 數據和式(1)，可計算出各元件的選擇性，數據見表4。表4 數據說明，4#和6#元件對硫化氫選擇性稍好，其他元件的選擇性都較差。

表4 元件的選擇性Tab 4 Selectivity of elements

3 結 論

以Fe2O3，ZnO 原材料，直接燒結制得復合金屬氧化物氣敏元件，其工藝簡單，所用化學試劑的種類和質量少，對環境造成的影響小，即環境負荷小;在不同原材料配比和燒結溫度情況下，制得的敏感元件對不同的氣體具有不同的靈敏度、選擇性和響應恢復特性，因此，通過改變Fe2O3，ZnO 原材料配比可以制得敏感性能好的敏感元件;綜合考慮靈敏度、選擇性、響應恢復時間，燒結溫度為800 ℃，Fe2O3∶ZnO 摩爾比為0.5∶1 的氣敏元件對硫化氫具有較好的氣敏性能。

［1］ 馬如璋，蔣民華，徐祖雄.功能材料學概論［M］.北京:冶金工業出版社，1999:178.

［2］ 張錦瑞，許軍娜，凌云漢.TiO2－SnO2復合氧化物介孔薄膜的氣敏特性研究［J］.傳感器與微系統，2010，29(9):8 －11.

［3］ 楊曉娟，陳耐生，沈水發，等.Cr2O3－Fe2O3復合氧化物納米晶的制備、表征及氣敏性研究［J］.中國科學:B 輯，1998，28(4):371 －377.

［4］ 馬麗景，林 茂，閆 濤，等.納米γ－Fe2O3復合氧化物的制備與氣敏性質［J］.化工學報，2004，55(2):264 －267.

［5］ 陳 環，吳樹榮.WO3摻NiO 納米材料的VOCs 氣敏性能［J］.功能材料與器件學報，2010，16(6):580 －584.

［6］ Menini P，Parret F，Guerrero M，et al.CO response of a nanostructured SnO2gas sensor doped with palladium and platinum［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2004，103(1 － 2):111 －114.

［7］ Zhu B L，Xie C S，Wang A H，et al.Electrical conductivity and gas sensitivity of Zn－Sb－O thick films ［J］.Materials Research Bulletin，2004，39(3):409 －415.

［8］ 沈茹娟，賈殿贈，喬永民，等.納米ZnO 的固相合成及其氣敏特性［J］.無機材料學報，2001，16(4):625 －629.

［9］ 山本良一.環境材料［M］.王天民，譯.北京:化學工業出版社，1997.

［10］ 劉元隆，吳躍輝，吳小琴，等.Sn－Zn－Cu 復合氧化物氣敏元件的制備與性能［J］.傳感器技術，2005，24(9):40 －42.

［11］ 劉 英，梁 英，劉慧宏.水熱合成納米 ZnO－Fe2O3復合材料及其光吸收性能［J］.化工新型材料，2009，37(2):39 －42.