磷鉬藍分光光度法測廢水中磷的不確定度

劉愛麗，劉 松

(湖北省荊州市環境監測中心站，湖北荊州434000)

1 建立數學模式

測量不確定度通常由測量過程的數學模型和不確定的傳播律來評定［1］。廢水中磷的濃度計算公式如下:

C=C1×n

式中:C為廢水中磷的濃度 (μg/mL)，C1為試液在校準曲線上查得的磷含量(μg/m L)，n為試樣稀釋倍數。實驗依照《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893 －1989)進行［2］。

2 標準溶液濃度C0的標準不確定度分量

式中:u(C磷)為磷標準使用液測量的標準不確定度(μg/mL)，u(CI)為磷校準曲線引起的不確定度(μg/mL)。

2.1 u(C磷)的計算

磷的標準使用液是由標準貯備液經過稀釋得到的，用公式表示為:

式中，C貯為磷標準貯備液的準確濃度(μg/mL)，m為稀釋因子，代表磷貯備液稀釋至使用液的稀釋倍數。

式中:Vi為代表稀釋后的體積，Vf為代表稀釋前的體積。則相對標準不確定度計算為:

式中:C磷為磷標準使用液的濃度(μg/mL)，u(C磷)為磷標準使用液測量的標準不確定度(μg/mL)，u(C貯)為磷標準貯備液測量的標準不確定度(μg/mL)，V10，V250分 別 為 10，250m L 容 器 的 體 積(mL)，u(V10)，u(V250)分別為 10，250mL 容器的體積測量產生的標準確定度(mL)。

(1)磷標準貯備液測量的不確定度u(C貯)分析:

樣品質量稱量引入的不確定度:天平的最小分度為0.1mg，最大允許誤差為 ±0.2mg。線性分量應重復計算兩次，產生的不確定度為:0.17mg因此，由線性分量構成稱量的不確定度，轉化為相對標準不確定度u1為:

(2)1000m L容量瓶的不確定度。1000m L容量瓶的標準不確定度來源為:

(3)10mL無分度吸管取樣產生的不確定u(V10)分析:

(4)250m L容量瓶標準不確定度u(V250)的分析:

以上4項不確定度分量得到:

由 C磷=2μg/m L，得出 u(C磷)=0.0068μg/mL。

2.2 磷的校準曲線引起不確定度u(CI)分析

(1)由5次繪制標準曲線所得到的斜率為0.0182、0.0185、0.0179、0.0179、0.0185，則平均斜率0.0185)=0.0182。

(2)同理，用2.0μg/mL磷標準使用液配制6個標準溶液［3］，同水樣一起消解后，由5次繪制工作曲線所得到的斜率為 0.0185、0.0197、0.0191、0.0179、0.0200，則 平 均 斜 率(0.0185+0.0197+0.0191+0.0179+0.0200)=0.0190。

2.3 標準溶液濃度C0的標準不確定度

則標準溶液濃度C0的不確定度分量為:

2.4 實驗室722S分光光度計A(或A0)的標準測量不確定度分量

2.5 合成標準不確定度

測定可溶性正磷的合成標準不確定度為:u1(C)=0.003μg/m L;可溶性全磷及全磷的合成不確定度為:u2(C)=0.003μg/mL。

2.6 擴展不確定度分析

取包含因子k=2(近似95%置信概率)，則U=u(C)×2=0.003 ×2=0.006μg/mL。

報告的擴展不確定度是根據合成標準不確定度乘以包含因子k=2得到，它達到的置信概率近似為95%。不確定度分量之中含有近似于均勻分布的組分，鑒于本監測目的，在測量最后結果中做簡化處理，不再考慮實際分布形式，統一按近似于正態分布處理［4］。

3 測量結果分析

C1=2.411，U(C1)=0.006μg/mL;C2=2.995，U(C2)=0.006μg/m L;C3=4.355，U(C3)=0.006 μg/mL。

其中C1表示廢水中可溶性正磷酸鹽的含量，U(C1)表示測定可溶性正磷酸鹽時的擴展不確定度，C2表示廢水中可溶性全磷酸鹽的含量，U(C2)表示測定可溶性正磷酸鹽時的擴展不確定度，C3表示廢水中全磷的含量，U(C3)表示測定全磷時的擴展不確定度。

4 結語

由以上分析可以得出，影響測定廢水中磷的不確定度主要來源于4個方面:①標準物質的配制，磷標準貯備液的好壞直接影響測定結果的準確度。②分光光度計的性能，參數設定也直接影響測定結果的精密度和準確度。③小刻度吸管和容器引起的不確定度較大，因此，應盡量采用大刻度量器。④相比之下磷標準貯備液的好壞和分光光度計的性能對結果的影響更大，所以要使用優級純的磷酸二氫鉀。用當測量重復性的不確定度得以控制時，分光光法中測總磷的不確定度就取決于校準曲線的標準偏差。

［1］國家技術監督局.JJF1059－1999測量不確定度評定與表示指南［S］.北京:中國計量出版社，1999.

［2］國家環保局，《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法(第4版)［M］.北京:中國環境科學出版社，2002.

［3］魏復盛.水和廢水監測分析方法指南［M］.北京:中國環境科學出版社，1994.

［4］中國實驗室國家認可委員會.測量結果不確定度分析評估指南［M］.北京:中國計量出版社，2002.