河流沉積物中重金屬來源分析方法研究進展*

李致春 ，桂和榮 ，，孫林華

(1.安徽理工大學地球與環境學院，安徽淮南 232001； 2.宿州學院地球科學與工程學院，安徽宿州 234000)

河流沉積物中重金屬來源分析方法研究進展*

李致春1，桂和榮1，2，孫林華2

(1.安徽理工大學地球與環境學院，安徽淮南 232001； 2.宿州學院地球科學與工程學院，安徽宿州 234000)

河流沉積物中重金屬來源分析方法主要有元素形態分析法、剖面分析法、空間分布法、Pb同位素示蹤法、多元統計分析法等。對各種方法的優缺點、適用條件和適用范圍進行了對比。介紹了重金屬來源分析方法的研究進展。

河流沉積物；重金屬；來源分析

重金屬污染危害嚴重，重金屬在人體內富集會使蛋白質和酶失去活性，超過一定限度會造成人體中毒。河流沉積物是重金屬污染物的源和匯，引起了諸多學者的關注［1–3］。探討河流沉積物重金屬污染，重金屬污染物的來源分析是研究的第一步，因為來源分析結果可以有效反映河流水體重金屬污染的分布特征，從而指導污染的防治工作。國內外關于河流沉積物重金屬來源分析方法很多，常用的主要有元素形態分析法、剖面分析法、空間分布法、Pb同位素示蹤法、多元統計分析法等，但關于各種方法的對比鮮有報道。筆者對河流沉積物重金屬來源分析方法（以下簡稱來源分析法）進行總結，綜述了近年來的研究進展，對各種方法的優缺點、適用條件和適用范圍進行了對比。

1 來源分析法簡介

1.1 元素形態連續提取法

元素形態連續提取法的基本原理：重金屬元素在介質中的存在形態是衡量其環境效應的關鍵參量［4］，決定了重金屬在環境中可能的遷移和轉化行為，自然的和人為來源的重金屬元素各形態的組成存在明顯差別，在沒有外源污染的沉積物中重金屬有效態（提取出的重金屬元素除殘渣態之外其它幾種形態的總和）比例遠遠低于殘渣態。運用元素形態連續提取法分析河流沉積物重金屬來源，以Tessier法［5］和BCR法［6］最為權威。Tessier法由Tessier等于1979年提出，該方法將重金屬元素形態分為可交換態、碳酸鹽結合態、Fe-Mn氧化物結合態、有機物結合態和殘渣態。BCR法由歐共體標準物質局建立，G. Rauret等［7］于1999年進行了改進，該方法將重金屬的形態分為弱酸溶解態、可還原態、可氧化態和殘渣態。元素形態連續提取法分析河流沉積物重金屬來源一般與次生相富集系數［8］結合應用，如張鳳英等［9］采用連續提取法分析松花江沉積物重金屬來源，得出松花江沉積物中Cu和Pb主要來源于人為輸入，Mn主要為自然來源。

1.2 剖面分析法

河流沉積物剖面能夠在長尺度上通過層序粒徑變化、化學成分變化記錄并反映時代和環境的變遷［10］，河流沉積物中重金屬剖面垂向分布是水體重金屬污染的歷史記錄［11］。因此剖面分析法是利用河流沉積物重金屬剖面垂直變化特征（如含量、形態、評價結果等）來研究河流沉積物重金屬元素來源的變化信息和歷史演化過程。剖面分析法的主要步驟有樣品采集、樣品處理、河流沉積物的定年和數據分析。采樣時要注意選取適當的深度和樣品分割間隔。河流沉積物的定年是研究污染來源的關鍵步驟，國內外學者一般采用Goldberg等［12］發展的210Pb法。數據分析主要指通過對各年代的重金屬污染評價來推測重金屬來源的演化過程。剖面分析法被國內外學者廣泛應用于研究重金屬污染來源的歷史演化過程。王愛軍等［13］利用剖面分析法對珠江口淇奧島濱海濕地沉積物重金屬累積進行研究，較好地反映了1966～2007年珠江口周邊地區及流域內人為來源對濱海濕地沉積物重金屬污染的影響過程和輸入程度。Christine等［14］評價了美國弗吉尼亞州伊麗莎白河沉積物重金屬來源歷史輸入過程并得出以下推論：（1）19世紀早期，該區域重金屬主要來源于化工企業；（2）20世紀起汽車尾氣和造船業的運作開始向該區域排入重金屬，1954年以后該區域重金屬來源輸入程度達到頂峰；（3）從20世紀80年代開始，由于嚴格的環境法規使人為污染來源影響減少，該區域重金屬濃度的增長幅度逐漸降低。

1.3 空間分布分析法

空間分布分析法分析河流沉積物重金屬來源的主要工具是地理信息系統（GIS），它是基于地理位置及與該位置有關的地物屬性的空間分析技術，適合環境信息的獲取和處理［15］。GIS技術通過分析重金屬含量或評價數據異常的空間分布與污染源的關系，判斷出異常的成因，進而對重金屬來源的空間分布特征進行推測。空間分布分析法中采樣區域的選擇和布點必須具有代表性且有利于后續的數據處理與分析，核心步驟是將沉積物重金屬評價所得數據（如潛在生態指數）直接輸入GIS相關軟件（如ArcGIS）進行制圖，表現研究區域內重金屬的污染情況和來源分布特征。近年來，應用空間分布分析法分析區域沉積物重金屬來源分布特征已成為各國科學工作者研究的重點。戰玉柱等［16］基于GIS地統計模塊對太湖西南部沉積物中6種重金屬的空間分布特征和污染來源情況進行了探討，研究結果表明：Zn，As，Cd和Pb既受到土壤母質地形的影響，又受到交通運輸工業活動等人類活動的干擾；Cu和Ni則主要受到人為活動的影響。J. Delgado等［17］利用空間分布分析法研究了伊比利亞半島瓜迪亞納河河口沉積物的重金屬污染分布和來源，推測出該區域酸性礦物水和人類活動是引起重金屬富集的主要原因。

1.4 鉛同位素示蹤法

鉛同位素示蹤法的基本原理：鉛的4種穩定同位素204Pb，206Pb，207Pb和208Pb具有特殊的“指紋”特征，4種同位素組成、構造環境信息、混合模型和源區參數計算結果的有機配合，可強有力地示蹤環境物質來源和運移規律［18］。鉛同位素示蹤來源分析主要是利用4種鉛同位素比值進行綜合評價，對所測沉積物樣品的鉛同位素比值數據以圖形方式進行描述和分析，于瑞蓮等［19］對此進行了詳細論述。運用鉛同位素示蹤法分析河流沉積物重金屬來源雖然起步較晚，但因其能辨別鉛及親硫金屬污染物而被國內外學者廣泛采用。彭勃等［20］用鉛同位素示蹤法分析了湘江入湖河段沉積物重金屬污染來源，結果表明：河床沉積物的鉛是來自流域上游花崗巖風化的自然源鉛、流域上游Pb-Zn礦床的礦石鉛與燃煤煙塵帶入的鉛等人為源鉛組成的多元混合鉛，且河床沉積物中人為源鉛占80%。

1.5 多元統計分析

由于能夠識別人為污染源進入河流沉積物的具體途徑，多元統計分析逐漸成為學者分析河流沉積物重金屬來源應用最廣泛的一種方法。多元統計分析主要包括基本統計、相關性分析、主成分分析和聚類分析。研究河流沉積物重金屬來源的基本統計方法主要是統計樣品含量和評價數據的最大值、最小值、平均值、標準偏差、變異系數等。以下介紹后3種統計分析方法。

1.5.1 相關性分析

相關性分析是研究變量之間相關關系的數理統計方法，它對諸多變量影響某個變量的顯著性進行判斷。相關系數是相關分析最主要的衡量指標，主要包括Pearson（皮爾森）相關系數、Spearman相關系數和Kendall相關系數等，在河流沉積物重金屬來源分析中使用的主要是Pearson相關系數。在河流沉積物重金屬來源分析中，相關系數一般由SPSS統計學軟件完成計算，重金屬元素間的相關系數說明幾種重金屬來源是否具有相似性，重金屬與影響因素的關系說明該因素是否影響其來源，如張婧等［21］對遼河水系表層沉積物中重金屬及有機質間相關系數的研究結果表明：Cu，Ni，Cr之間具有較強的相關性，相關系數從0.795（Cu-Ni）至0.927（Cr-Ni），可推測這幾種重金屬的來源具有相似性，Cu，Ni，Cr都來自工業和生活污水污染；所有的重金屬元素與LOI（有機質）都呈顯著的正相關，可推測有機質的降解伴隨金屬離子的釋放可能是沉積物中重金屬元素的又一來源。

1.5.2 主成分分析

主成分分析（Principal Components Analysis，PCA）具有消除評價指標之間的相關影響和減少指標選擇的工作量兩大優點［22］。在河流沉積物重金屬來源分析中，主成分分析對重金屬含量的信息進行匯總和提取，能夠從眾多重金屬污染物中識別出起主導作用的成分或元素，在實際應用中一般用SPSS統計學軟件計算。主成分分析是多元統計分析河流沉積物重金屬來源的重要組成部分，朱先芳等［23］在運用多元統計分析北京北部水系沉積物中重金屬來源時，利用主成分分析得出該沉積物中Hg，Cd，Zn和Cu作為第一主成分且被認為與人類活動的工礦業開采有關；第二主成分As和Mn與人類活動的農業生產和生活污水排放有關；第三主成分Cr，Ni和Ti與巖石風化和土壤侵蝕有關。

1.5.3 聚類分析

聚類分析是根據樣品或變量間的相關程度（相關系數）進行類別的聚合，包括系統聚類分析、動態聚類法、模糊聚類法、有序聚類法等，在河流沉積物重金屬來源分析中運用的是系統聚類分析。在數學意義中，聚類分析一般通過數據變換處理、計算聚類統計量、選擇聚類方法三個步驟完成，而在實際應用中采用SPSS相關軟件進行分析。在河流沉積物重金屬來源分析中，聚類分析主要有兩個作用：一是將各樣品點依據其來源特征進行分類，如賀躍等［24］在大治大港水系沉積物重金屬來源分析中將各樣品點分為3類；二是將重金屬元素依據其含量、來源、毒性系數等進行分類，如劉峰等［25］在紅楓湖沉積物中重金屬元素溯源分析的初步探討中依據各重金屬元素的毒性系數將重金屬分為5類。

2 各種分析方法比較

由于河流沉積物重金屬來源相對復雜，對其進行有效、準確和快速分析、識別漫長而困難，雖然分析方法很多，但都有其優、缺點和特定的適用范圍。

（1）重金屬元素形態連續提取法通過對比河流沉積物中重金屬元素有效態和殘渣態的比例關系能快速判斷是否有來源輸入，但存在著提取劑缺乏選擇性、提取過程金屬元素再吸附、耗時長、樣品前處理方法有爭議等問題［26］，僅適用于簡單的區分人為來源和自然來源，對于來源的具體途徑辨別則有一定的局限性。

（2）剖面分析法能有效判斷河流沉積物中重金屬來源的歷史演化過程，為該區域未來的污染治理提供參考，而采集深層樣品時則存在成本高、耗時、樣品代表具有不確定性等問題。

（3）空間分布分析法可以根據重金屬元素時空變異性推測其來源，為優化區域沉積物中重金屬監測網絡和控制地區重金屬污染提供支持，但對于無明顯污染源點或污染源無空間分布特征的區域，當重金屬污染物出現較大的時空變異性時，無法有效地辨別其來源。

（4）鉛同位素示蹤法在辨別區域存在很多類型不同、程度不等的鉛污染源時具有獨特的優勢，它是研究鉛及親硫元素(Hg，Ag，Sb，Zn，Cu等)重金屬污染源的一種強有力的技術手段，但對于與鉛來源相關性較差的重金屬元素具有局限性。

（5）多元統計分析可以有效辨別人為來源的重金屬進入河流沉積物的具體途徑，進一步顯示出每種來源對該區域河流沉積物中重金屬含量和分布特征的影響程度，但存在需要大面積取樣、工作量大等問題。

3 結語

各種來源分析方法有其自身的特點和應用價值，但也存在某些局限性。為了可靠、科學地分析河流沉積物中的重金屬來源，需要考慮重金屬元素的存在形態、污染演化過程、空間分布特征和進入河流沉積物中的具體途徑，所以將多種來源分析方法相結合，優勢互補是分析重金屬來源的有效途徑。此外，以上方法主要是為了辨別沉積物中重金屬元素的自然來源和人為來源，而對具體每種重金屬元素在來源中所占的比例及貢獻率、自然來源和人為來源各自對重金屬含量變化及分布影響的權重尚不能得到明確的結果，所以需要對一些方法進行改進和不斷探索新的方法。重金屬污染評價已不能滿足河流沉積物中重金屬污染的有效控制和治理的需要，必須結合來源分析才能解決問題，如何更好地將重金屬污染評價與來源分析結合起來也將是今后亟須解決的問題和學者研究的重點。

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Research Progress on Source Analysis of Heavy Metal in River Sediments

Li Zhichun1, Gui Herong1，2, Sun Linhua2
(1. Institute of Earth and Environment, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001， China;2. School of Earth Science and Engineering, Suzhou University, Suzhou 234000， China)

The methods of source analysis of heavy metal including profile analysis, spatial distribution method, Pb isotope tracer method, multivariate statistical analysis, etc. were summarized and compared with each other at advantages,disadvantages, application conditions and scope. The latest research progress was introduced.

river sediment; heavy metal; source analysis

O657.7

A

1008–6145(2012)05–0094–03

doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2012.05.030

* 國家自然科學基金項目(41173106)；宿州學院碩士科研啟動基金項目(2011yss03)

聯系人：李致春； E-mail: lizhichun_0001@163.com

2012–08–03