含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的研究進展

鄭梓敬，余慶峰，廖建倫，王正平

（廣州大學 化學化工學院，廣東 廣州 510006）

隨著人們環保意識的增強和各國政府的環保立法，具有環保、安全的水性聚氨酯的研究和開發逐漸成為研究的熱點[1]。聚氨酯具有獨特的軟硬段結構，作為一種成膜材料使其具有良好的柔韌性、對基材的粘附性以及優異的抗劃傷性和拉伸性，但耐候性、機械強度、自增稠性以及涂膜的光澤等性能方面略顯不足。而聚丙烯酸酯（PA）乳液在這方面恰恰表現優異[2]。因此，在聚氨酯上引入丙烯酸酯可彌補雙方的不足。由于F原子的電負性極強，對其核外電子及成鍵電子云束縛較強，含有C-F鍵的聚合物分子間的作用力較低，使得含氟聚合物具有較低的表面自由能以及較強的拒水拒油特性[3，4]。因此，通過引入表面能極低的含氟化合物對聚氨酯成膜材料進行改性，可有效地提高涂膜的拒水拒油性能。

1 國內外含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的鏈段結構

聚氨酯具有獨特結構和良好的使用性能，通過含氟丙烯酸酯對聚氨酯進行改性，可有效地提高聚氨酯材料的表面性能，含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯的聚合方式主要有共聚型和非共聚型兩種。

1.1 共聚型

共聚型乳液聚合是將聚氨酯和含氟丙烯酸酯單體通過化學反應形成一個有機的整體，與非共聚型乳液聚合法得到的復合材料相比，非共聚型得到的乳液中大部分聚氨酯和含氟丙烯酸酯仍單獨存在，在成膜后呈復混狀態，不能充分發揮各自的優點。而共聚產物更能充分體現各組分的優點[5]。共聚型乳液聚合通常分為3種：（1）聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯鏈段結構聚合物水基分散體；（2）聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯-聚含氟丙烯酸酯三嵌段結構聚合物水基分散體；（3）聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯無規則鏈段結構的聚合物水基分散體。

1.1.1 聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯鏈段結構聚合物水基分散體 聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯鏈段結構聚合物水基分散體的合成主要是通過控制一定量的甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯等帶羥基的丙烯酸酯類單體對水性聚氨酯進行接枝，再利用甲醇或乙醇等把水性聚氨酯的另一端封住，使得聚氨酯大分子鏈上只有一端具有反應活性的官能團。用水乳化后，再以水性聚氨酯為種子乳液，與氟化丙烯酸酯、丙烯酸酯類單體共聚，形成FPA-PU鏈段結構的聚合物。

MinJiang等[6]利用 IPDI、DMPA、聚乙二醇（PEG）在110℃下反應3h，在40℃下加入HEMA反應，再由甲醇封端，三乙胺中和。然后高速攪拌剪切乳化制成部分丙烯酸酯封端的具有活性不飽和雙鍵結構的陰離子型水性聚氨酯大分子。最后再加入丙烯酸六氟丁酯（HFBA），引發劑偶氮二丁腈（AIBN）在80℃下反應12h得到鏈段結構為FPA-PU的聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯水分散體。研究結果顯示乳液的表面張力遠遠低于單純的水性聚氨酯。

汪江節等[7]則是利用少量丙烯酸羥乙酯把水性聚氨酯的一端接枝起來，使它帶有活性不飽和雙鍵的水性聚氨酯，剩余的異氰酸酯基則用乙醇完全封住。水乳化后再加入甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸丁酯、少量十二烷基硫醇作鏈轉移劑反應，合成了鏈段結構為FPA-PU的聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯水分散體。實驗結果顯示，得到的涂膜有較低的膜吸水率與較低的表面能。

1.1.2 聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯-聚含氟丙烯酸酯三嵌段結構聚合物水基分散體 聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯-聚含氟丙烯酸酯三嵌段結構聚合物水基分散體的合成主要是通過兩種方法：（1）首先是合成一端帶羥基的丙烯酸酯聚合物，同時合成兩端為異氰酸酯基的水性聚氨酯。再通過加聚把兩種聚合物聚合在一起，形成FPA-PU-FPA鏈段結構的聚合物。（2）首先合成兩端都帶有活性不飽和雙鍵結構的水性聚氨酯，再與氟化丙烯酸酯，丙烯酸酯類單體共聚，形成FPA-PU-FPA鏈段結構的聚合物。

劉錦紅等[8]采用溶液自由基聚合法合成端羥基含氟丙烯酸酯共聚物，通過改變加入鏈移劑的量來控制聚合物的分子量，制備了不同聚合度的含氟丙烯酸酯共聚物。再通過加聚合成兩端為-NCO的聚氨酯。通過嵌段共聚法合成了三嵌段含氟丙烯酸酯改性的聚氨酯共聚物。通過耐水性、接觸角測試表明：FPUA膜的耐水性能較PU得到較大程度的提高，隨著PA分子量的增加，FPUA的耐水性增強；隨著PA中含氟單體量的增加，改性后的FPUA膜的表面防水性增強。

陳建兵等[9]采用巰基乙醇作為鏈轉移劑，將丙烯酸十二氟庚酯與其它乙烯基單體經溶液自由基聚合，合成分子量為6000左右含有單端羥基的大分子單體。該大分子子單體與兩端為異氰酸酯基親水改性的聚氨酯預聚體反應獲得聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯-聚含氟丙烯酸酯A-B-A型三嵌段共聚物。采用ATR和XPS分析技術及表面接觸角研究表明，在膜材料表面形成了主要由含氟丙烯酸酯鏈段組成的界面。

Shuaguang Liu等[10]利用了三步法合成了聚（2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯）-聚氨酯-聚（2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯）（PU-PTFEMA）三嵌段聚合物水分散體。該項研究首先利用TDI、聚醚二醇、DMPA、丙烯酸羥乙酯（HPA）、BDO，丁酮作溶劑合成了兩端都帶雙鍵的水性聚氨酯。其后與2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯共聚制備出聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯-聚含氟丙烯酸酯三嵌段聚合物水基分散體。實驗表明，影響PU-PTFEMA聚合物水分散體的主要因素為反應溫度、時間、引發劑濃度，DMPA的含量和TFEMA的含量。

Hua Xin等[11]則利用甲基二乙醇胺（MDEA）制備出雙鍵封端的陽離子水性聚氨酯，再與丙烯酸酯類單體共聚，制備出FPUA。他們以二月桂酸二丁基錫為催化劑，用IPDI、聚四氫呋喃醚二醇、MDEA和HEA制備出兩端都帶雙鍵的水性聚氨酯，再將水性聚氨酯與丙烯酸酯單體1∶1的比例條件，加入苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、氟化丙烯酸酯（FA）混合滴加反應 2h，保溫4h制備出FPA-PU-FPA鏈段結構的聚合物。實驗結果表示表面張力隨著軟鏈段的增加而增大，隨著MDEA和FA的含量的減少而增大。增加MDEA或減少軟鏈段的分子量會對薄膜的熱穩定性能產生不利的影響。

劉錦紅、陳建兵等制備的單端羥基丙烯酸酯大分子，與合成的兩端帶NCO基團的水性聚氨酯進行聚合制備出A-B-A型的聚合物。而Shuaguang Liu與Hua Xin等是先合成了兩端帶雙鍵的水性聚氨酯，再與氟化丙烯酸酯共聚，合成A-B-A型聚合物。雖然采用不同工藝過程合成的A-B-A型聚合物，成膜后的材料表明均表現出良好的表面性能。

1.1.3 聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯不規則鏈段結構聚合物水基分散體 聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯不規則鏈段結構聚合物的合成是通過合成帶有兩個羥基的氟化丙烯酸酯聚合物，再與聚醚二元醇、聚酯二元醇、DMPA、BDO等加聚反應，形成不規則的鏈段結構聚合物。

Hyejin Lim等[12]利用1-硫代甘油（TG），全氟烷基乙基丙烯酸酯，MMA反應在引發劑（AIBN）下聚合生成帶有兩個羥基的氟化丙烯酸酯聚合物。再與聚乙二醇、HMDI、DMPA加聚反應，最后加水乳化并使用二甲基乙醇胺中和形成聚含氟丙烯酸酯，聚氨酯鏈段無規則聚合的聚合物。制出的涂膜與水的接觸角可達到108.5°，二碘甲烷可達到83.2°。研究顯示，疏水性分子的含量決定了乳液的粒徑分布；而且低表面能的需求與水的分散性能有所沖突。

1.2 非共聚型

非共聚型核殼乳液聚合通常先合成水性聚氨酯，聚氨酯水分散體由于其親水性基團在微膠團粒表面形成一種穩定的膠體體系，然后加入含氟丙烯酸酯類化合物，由于親水-憎水效應，含氟丙烯酸酯進入聚氨酯膠粒內部引發聚合，形成具有核-殼結構的水性含氟聚氨酯-丙烯酸酯分散乳液[13]。

Hisakazu Tanaka等[14]使用 HDI，二羥甲基丙酸、聚合物多元醇在70℃下反應10h，再用甲醇封端，氨水中和。再與氟化丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N-丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯混合，相反轉方法分散在水中。加入引發劑過硫酸銨（APS）反應制備出核殼結構的水性含氟聚氨酯-丙烯酸酯分散乳液。研究顯示這種復合材料水分散體比單純的聚合物混合更有優越性。通過X射線光電子能譜（XPS）顯示，F，CF2和CF3集中在涂膜表面，使得涂膜擁有良好的表面性能。原子力顯微鏡（AFM）圖像顯示涂膜的優異性能與氟化丙烯酸酯與聚氨酯充分的混合有關。

Li Chen 等[15]利用聚醚多元醇、DMPA、TDI聚合反應后，加入三乙胺中和，乙二胺（EDA）擴鏈，最后加水乳化制備水性聚氨酯。再以PU為種子乳液，與丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯滴加反應，制備出乳液互穿網絡（LIPNs）結構的FPUA乳液。制備的乳液拒水能力遠遠大于PU乳液。實驗證明，這種PU/PA乳液互穿網絡結構的乳液由于它的相互穿貫和纏繞使得它比單純的物理混合的兼容性能更加好。

2 含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的應用

由于含氟化合物中F原子的電負性極強，原子半徑非常小，對其核外電子及成鍵電子云束縛較強，含有C-F鍵的聚合物分子間的作用力較低；使得外界原子或基團都不能進入空隙內從而破壞C-C鍵，且C、F的電負性相差不是很大，C-F鍵的可極化程度低。這些性質使得含氟丙烯酸酯改性聚氨酯不僅具有高耐磨性，高光澤度等，還具有低表面能，拒水拒油，高耐候，耐化學藥品等特性。這些性能使得含氟丙烯酸改性水性聚氨酯材料擁有廣泛的應用領域。

2.1 在涂料方面的應用

涂料工業發展的方向是開發高性能、低污染、低VOC的涂料品種[16]。目前，對高耐久性的戶外用涂料需求迫切，由于含氟聚氨酯涂料擁有高強度的C-F鍵，使得其戶外耐久性非常高，因而得到涂料界的高度重視。據文獻報道[17]在日光型老化試驗機內的人工加速老化試驗證明，含氟聚氨酯涂料經5000h后，其光澤保持率仍在80%以上，涂膜保持完整，不會出現開裂和粉化現象。在相同條件下，熱固性丙烯酸涂料經1000h人工加速老化試驗后，其光澤就下降到了50%以下。

含氟聚氨酯涂料還具有優異的耐化學藥品及耐溶劑性能，據文獻報道將含氟聚氨酯涂膜分別在丙酮、苯、溶劑汽油、醋酸乙酯、三氯乙烷中室溫浸泡10d，外觀無變化;將此涂膜分別在10%H2SO4溶液、10%HCl溶液、5%CH3COOH 溶液、10%NaOH 溶液和10%NH3·H2O溶液中浸泡10d，外觀無變化。

2.2 在航天領域應用

含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯具有很好的防護性能，可以保護軍用雷達在惡劣的環境下受腐蝕。陸勇等[18]通過與常規防護涂料的防護性、老化性等進行測試比較，驗證含其防護的優異性，同時對含氟聚氨酯體系在軍用雷達重防腐中的配套性進行了可行性應用研究。不僅如此，FPUA還對鋁、鎂合金具有優異的附著力，耐候性好，柔韌性好，硬度高，動摩擦系數小，耐低溫，耐雨蝕，且可常溫施工，故為飛機蒙皮漆的理想品種。而且還可以作為吸波涂層，應用在隱形飛機等航天器材上。

2.3 醫用制品中的應用

作為生物醫用制品材料，要求其具有良好的生物相容性，良好的加工性、高彈性以及在體內良好的生物穩定性，即良好的物理和化學穩定性，不發生或很少發生降解以及要與血液具有良好的相容性。Tonelli等[19]發現具有不同氟含量的含氟聚氨酯都不會產生血栓和細胞毒素。由于含氟聚氨酯具備以上這些優點，使其在生物醫用材料方面成為了一種新型材料。

2.4 織物表面的應用

隨著生活質量的提高，人們對功能性紡織品的要求越來越高。拒水、拒油等多功能整理劑的應用也越來越廣泛，其中含氟整理劑由于能賦予紡織品優異的拒水拒油等防護性能，在功能整理領域得到廣泛應用。黃燕平[20]通過實驗合成含氟碳鏈水性聚氨酯。通過測試所制得的整理劑可大大提高織物的拒水拒油性能，整理后的棉織物對水的接觸角達到了147°，對潤滑油的接觸角達到了126°。

3 展望

近年來，含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究日益受到人們的重視，對其分子進行結構的設計可以使得聚合物不僅擁有聚氨酯的力學性能、耐磨性、耐腐蝕性，聚丙烯酸酯的耐候性、機械強度、光澤等優異性能，同時又有含氟化合物的高耐候性、低表面能等優異的特性。是一類具有很大發展空間的新型高分子材料。但目前由于國內對其研究還比較少，主要是因為含氟單體的制備工藝苛刻，品種匱乏，國內主要依靠進口，價格相當昂貴，導致很難實現產業化。所以我國應積極研究含氟單體，對含氟單體進行結構的設計，開發更多新型的含氟單體，對含氟單體原料的制備工藝進行研發，實現含氟單體的產業化生產。

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