環戊烷/2.2-甲基丁烷萃取精餾技術開發

孫彥波，趙清民，高志茹，黃澤娟，陳光環

（大慶油田化工集團，黑龍江 大慶 163453）

環戊烷臭氧損耗潛能和地球暖化潛能為零，目前已成為替代氯氟烴的產品之一，廣泛應用于無氟冰箱、冰柜行業以及冷庫、管線保溫等領域。大慶油田化工集團生產的環戊烷產品純度為95.8%，與行業98.5%純度要求存在一定差距；通過產品質量分析發現2，2-甲基丁烷含量為3.34%，是影響產品純度的主要因素。

環戊烷和2,2-二甲基丁烷的沸點為49.25和49.74℃，相差0.49℃，采用常規精餾技術難以分離環戊烷和2,2-二甲基丁烷，需采用萃取精餾予以分離，但到目前為止，很少有關于此體系的萃取劑篩選的研究和汽-液相平衡數據的報道。

1 應用PRO/II8.0軟件初步篩選萃取溶劑

適用于環烷類烴與烷烴分離的萃取蒸餾溶劑有多種，BROWN和LEE[1，2]等分別研究了混合溶劑萃取分離環己烷/2，3-二甲基丁烷和環己烷/2，2-二甲基丁烷體系的方法，但適用于環戊烷/2，2－二甲基丁烷溶劑體系的溶劑未見文獻報道。根據類似分離體系文獻[3-8]優選了12種溶劑，采用PRO/II 8.0版軟件預測了各種溶劑與本項目原料混合后的相對揮發度，見圖1。

圖1 軟件預測的各種試劑與項目原料混合后相對揮發度Fig.1 The reliative volatility of soluteons mixed with materials predicted by soft

不同溶劑對環戊烷/2.2－二甲基丁烷體系分離改善的次序為：EG＞DMSO＞DEG＞DMF＞FURFURAL＞CHOL＞NMP＞NFM＞DMMALATE＞DBPT＞123CLPRP＞SULFOLAN。

在上述各種溶劑中，與環戊烷/2，2－二甲基丁烷體系完全相溶的溶劑主要有 DMF，NMP和CHOL，且體系分離效果明顯改善，相對揮發度DMF較NMP、CHOL高。DMF溶劑是眾多化學溶劑中的沸點較低，溶劑回收過程中其能耗較低，價格低廉，化學性質穩定來源豐富；DMF溶劑在化學工業中的應用普遍，積累了豐富的經驗，ASPEN Plus和PRO/II 8.0等軟件對其有著較為深刻的研究和發展，可提高技術開發的可靠性；因此，初步確定DMF為萃取精餾溶劑。

但PRO/II 8.0以及其它流程模擬軟件對近沸體系預測存在著較大的誤差，因此，溶劑選擇可靠性需通過實驗進一步驗證；通過實驗數據與不同熱力學模型計算結果比對，確定了最適宜的熱力學模型，為工藝開發奠定基礎。

2 實驗部分

2.1 實驗材料及儀器

99.5 %DMF（北京化學試劑公司）；環戊烷（大慶油田化工集團）。

CP-I型雙循環汽液平衡釜（浙江大學）；85-1A磁力攪拌器（河南予華儀器有限公司）；接觸調壓器（華通機電基團有限公司）；電子分析天平（華通機電基團有限公司）；水銀溫度計（精度±0.1K）。

2.2 實驗步驟

（1）按劑油比配制溶液。

（2）向雙循環汽液平衡釜中加入96mL的配制溶液。

（3）打開冷凝水裝置，接通電源并打開磁力攪拌裝置，保證待測溶液均勻受熱，當溶液沸騰，有汽相冷凝液產生時關閉閥門，開始循環收集。

（4）當循環至溫度不再波動后，開始記錄溫度，此即為平衡溫度。

（5）關掉電源，等到系統不再沸騰并均勻混合后，用2mL注射器從樣品溶液出口處取樣。

（6）將所取樣進行色譜分析，求出相對揮發度。

2.3 實驗結果（表1）

表1 DMF作用下不同油劑比環戊烷相對揮發度和平衡溫度Tab.1 The reliative volatility and balance temperature of cyclopentane of different catalystoil ratio affectd by DMF

2.4 實驗數據與模型計算值的比較

選用NRTL/UNIFAC/SRKM3種熱力學模型，利用PRO/II 8.0軟件分別計算環戊烷相對揮發度，與實驗數據比較，判斷3種模型的符合度。計算條件，進料溫度40℃，壓力為101.3Pa，比較結果見圖2、3。

圖2 實驗結果與3種模型計算結果的比較Fig.2 Comparison of experimental results and 3 models

圖3 平均相對偏差Fig.3 Average relative deviation

從圖2、3可以看出，在相同劑油比下，用SRKM模型計算平均相對偏差為1.286%，最大相對偏差為5.86%；用UNIFAC模型計算平均相對偏差為12.94%，最大相對偏差為19.71%；而用NRTL模型進行計算，平均相對偏差為87.94%，最大相對偏差為89.94%；模型的計算效果順序為SRKM＞UNIFAC＞NRTL。

3 環戊烷萃取精餾工藝開發

選用SRKM熱力學模型，應用Aspen Plus 2006、PRO/II 8.0和Aspen Hysys 2006軟件分別對劑油比為6的該體系進行了模擬計算，結果基本一致。在此基礎上，開發了3000t·a-1環戊烷萃取蒸餾分離的工藝，環戊烷產品純度不低于99.2%。

3.1 原則流程（圖4）

圖4 原則流程Fig.4 Flowing char

3.2 各塔的工藝條件

通過物料平衡環戊烷產品純度理論計算值已經達到99.9912%，完全超過了98.5%要求。實際操作值可能有所降低，達到99.2%是完全可行的。

4 結論

（1）DMF能夠較好改善環戊烷/2，2－二甲基丁烷體系分離效果；

（2）SRKM熱力學模型與環戊烷/2，2－二甲基丁烷體系復合性高；

（3）采用SRKM熱力學模型和PRO/II 8.0等軟件，開發出劑油比為6的環戊烷萃取精餾分離的工藝，環戊烷產品純度不低于99.2%。

［1］Brown R E，Lee F M，Extractive distillation of hydrocarbons employingsolvent mixture［P］.US:4921581，1990-05-01.

［2］Brown R E，Lee F M.Extractive distillation of hydrocarbon feeds employingmixed solvent［P］.US:4954224，1990-09-04.

［3］宋華,董群,于恩邦.從油田輕烴中萃取精餾回收環己烷［J］.化工學報,2003,154（5）:687-690.

［4］宋華,武顯春.萃取蒸餾回收環己烷的雙組分溶劑研究［J］.石油煉制與化工,2003,34（7）:25-27.

［5］張志剛,徐世民,李鑫鋼,等.常規間歇萃取精餾分離苯-環己烷的研究［J］.化學工程,2006,34（4）:5-8.

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