水熱法制備氧化鋯/碳納米管復合材料的研究

鄭育英

（廣東工業大學輕工化工學院，廣東廣州510006）

水熱法制備氧化鋯/碳納米管復合材料的研究

鄭育英

（廣東工業大學輕工化工學院，廣東廣州510006）

摘 要：研究了氧化鋯/碳納米管復合材料制備的工藝條件。通過XRD、BET、TEM和Zeta電位的測試結果分析水熱溫度、水熱時間、表面活性劑、pH等因素對產物的影響，確定了較佳的工藝條件：水熱溫度為180℃、水熱時間為11 h、pH=9.5。通過TEM和Zeta電位分析可知，加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTBA）時，碳納米管表面與氫氧化鋯膠體帶異種電荷，相互吸附，氧化鋯顆粒能均勻覆蓋于碳材料上，效果較好。

關鍵詞：氧化鋯；碳納米管；水熱法

氧化鋯（ZrO2）的化學穩定性好，表面同時具有酸性和堿性，同時擁有氧化性和還原性，又是P型半導體，易產生氧空穴，所以ZrO2，特別是納米ZrO2粉體在催化領域應用較廣泛。碳納米管（CTNs）是具有中空的管狀結構，納米級直徑，大的比表面積，能夠吸附和填充納米顆粒，而且具有較高的化學穩定性，這使其在催化劑載體方面也有著很好的應用前景。

為了進一步提高碳納米管的應用性能，研究者用金屬、氧化物、氮化物、硫化物等多種納米粒子包覆在碳管表面對其改性［1-5］，提高CNTs與無機基體的相容性，而且賦予了CNTs復合材料更多優異的性能。筆者對制備CNTs承載ZrO2復合材料合成工藝進行了研究，得到較佳的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 制備

稱取一定量的CNTs粉體于燒杯中，加入適量的蒸餾水（或放進表面活性劑一起分散），超聲分散20min制備CNTs與水的混合物；再加入一定濃度的氯氧化鋯（ZrOCl2·8H2O）溶液，超聲分散20min，再向混合物中滴加0.5mol/L的氨水（NH3·H2O）進行沉淀，并控制反應終點pH=9.5；到達沉淀終點后，靜置0.5 h；沉淀經多次抽濾、洗滌，直至用0.1mol/L AgNO3溶液檢測不到Cl-為止，從而制得水熱反應前驅物。

將已制得的前驅物與適量去離子水混合，攪拌均勻，置于反應釜中，控制填充度為80%；進行水熱反應，控制升溫速度約為4℃/min；水熱反應結束后，經抽濾、干燥、研磨得到產品。

1.2 表征

采用MSAL-XD2型X射線衍射儀對樣品晶體結構進行分析（Cu靶，Kα輻射，管壓36 kV，管流20mA，掃描范圍為20～90°）；采用JEM-100CXⅡ型透射電鏡觀察樣品形貌（工作電壓 200 kV，點分辨率0.4 nm）；樣品預先用無水乙醇超聲波分散40min，采用ASAP2010M型吸附儀自動測定樣品的比表面積（ps=9.625×103Pa）。

2 結果與討論

2.1 溫度對ZrO2/CNTs制備的影響

在氯氧化鋯和碳納米管材料物質的量比為2∶1、前驅體溶液pH=9.5、水熱反應釜填充率為80%、水熱時間為8 h的條件下，水熱溫度分別為140、160、180、220℃時所得產物的XRD譜圖如圖1所示。圖2為不同水熱溫度條件下，根據圖1數據計算出的結晶度和產品的比表面積。

圖1 不同水熱溫度下制備的ZrO2/CNTs復合材料的XRD譜圖

圖2 不同溫度下所得產物的結晶度及比表面積

由圖1可見，在26.5°處有較弱的峰，與CNTs的（002）特征峰相應；而在30.5～50°處出現四方相ZrO2的2個特征峰（101）和（112），說明水熱后的ZrO2/CNTs復合材料中的ZrO2是以四方相存在。

從圖2可見，在180℃時，產物的結晶度已經達到75%以上，但在220℃時，產物的結晶度為79%，即在水熱溫度＞180℃時，結晶度隨水熱溫度的變化趨于平緩。由圖2還可看出，160℃時ZrO2/CNTs復合材料的比表面積最小（73.45m2/g），但與 140℃（74.68m2/g）時相差不大，且在180～220℃時的樣品比表面積都在76m2/g左右，說明水熱溫度對ZrO2/ CNTs復合材料的比表面積的影響不大。

2.2 水熱時間對ZrO2/CNTs制備的影響

圖3為氯氧化鋯和碳納米管材料物質的量比為2∶1、前驅體溶液pH=9.5、水熱反應釜填充率為80%、水熱溫度為180℃的條件下，水熱時間分別為5、8、11、14 h時所得產物的XRD譜圖。圖4為不同水熱溫度條件下，根據圖3數據計算出的結晶度和產物的比表面積。

圖3 不同水熱時間下制備的ZrO2/CNTs復合材料的XRD譜圖

圖4 不同水熱時間下所得產物的結晶度和比表面積

從圖3可見，氧化鋯均以四方相存在，且隨著水熱時間延長，峰強度增加。從圖4可知，在水熱溫度一定時，產品的結晶度隨水熱時間延長而逐漸增大，在11 h時，產品的結晶度已達到75%；比表面積隨水熱時間的延長而減小，在11 h時，產品的比表面積為75.6m2/g。綜合考慮，水熱時間選擇11 h為宜。

2.3 表面活性劑對ZrO2/CNTs制備的影響

在前驅體溶液pH=9.5、水熱反應釜填充率為80%、水熱溫度為180℃、水熱時間為11 h的條件下，在碳納米管材料中加入不同表面活性劑：十二烷基苯磺酸鈉（LAS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）和十六烷基三甲基溴化銨（CTBA），利用透射電鏡（TEM）對ZrO2/CNTs復合材料的形貌進行表征分析，利用Zeta電位儀分別對碳材料和Zr（OH）4的σ電位進行分析。圖5為不同表面活性劑作用下ZrO2/CNTs復合材料的TEM照片。

從圖5可見，不同表面活性劑對ZrO2/CNTs復合材料的形貌均有不同程度的影響。圖5a、b中，ZrO2顆粒并沒有均勻覆蓋于碳納米管材料上，而是團聚在一起，且大部分碳材料上并沒有包覆ZrO2顆粒，其原因為：LAS和SDS為陰離子表面活性劑，在水中電離后，它們的長鏈烷基帶負電，長鏈烷基吸附到CNTs上，使CNTs在pH=9.5時帶負電，而此時Zr（OH）4膠粒也帶負電，致使CNTs與Zr（OH）4膠粒相互排斥，且Zr（OH）4由于范德華力的作用吸附在一起，因此水熱后只有少量ZrO2顆粒附著在CNTs上，大部分ZrO2顆粒則以團聚形式存在。

圖5 不同表面活性劑作用下產物的TEM照片

從圖5c可見，一部分ZrO2顆粒包覆在CNTs表面，另一部分ZrO2顆粒自我團聚，且CNTs表面的ZrO2包覆率很低，這是由于沒有加入表面活性劑時，碳材料表面的電荷密度較小，所提供的靜電吸附力不足以抵抗Zr（OH）4的范德華力，因此Zr（OH）4膠粒主要以團聚形式存在。

從圖5d可見，ZrO2顆粒較均勻地覆蓋在碳納米管表面上，只有極少一部分ZrO2顆粒自我團聚，且ZrO2顆粒對碳材料有較高的包覆率。主要因為在制備前驅體過程中，加入的CTBA在水中電離后，其長鏈烷基帶正電并吸附到CNTs上，使CNTs在pH= 9.5時帶正電，與此時帶負電的Zr（OH）4膠粒相互吸附，其吸附力大于Zr（OH）4膠粒的范德華力，所以在水熱后的產物中，ZrO2顆粒對碳材料有較高的包覆率，且只有極少一部分ZrO2顆粒自我團聚。

為了進一步研究不同表面活性劑對碳材料的分散和Zr（OH）4膠粒與碳材料相互作用的機理，了解CNTs和Zr（OH）4膠粒的表面帶電情況十分重要。圖6為加入不同表面活性劑的Zeta點與pH的關系。從圖6可見，加入LAS、SDS和不加入表面活性劑時，CNTs的等電點（Zeta電位為0時的pH）分別為6.5、7、8.5，在小于等電點時，它們的Zeta電位為正，大于等電點時，其電位為負；加入CTBA后，在pH= 3～11時Zeta的電位保持在20mV以上，表明帶了較高的正電荷。從圖6還可見，加入CTBA的水溶液中制備出的Zr（OH）4的等電點為5.5，在大于等電點時，其電位為負，因此在加入CTBA時，Zr（OH）4膠粒能附著在碳材料上，進一步證實了因靜電吸附力使Zr（OH）4膠粒附著在碳材料上的推論。

圖6 Zeta點與pH的關系

3 結論

通過水熱法制備ZrO2/CNTs復合材料，并對其工藝條件進行了研究。通過對XRD、SEM、BET及Zeta電位等測試結果的分析，確定較佳的工藝條件為：前驅體溶液pH=9.5、水熱溫度為180℃、水熱時間為11 h。通過TEM分析得知在制備Zr（OH）4/ CNTs前驅體時，加入陽離子表面活性劑有利于Zr（OH）4膠粒附著在CNTs表面。

參考文獻：

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聯系方式：zyyzhengyuying@163.com

中圖分類號：TQ134.12

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990(2012)02-0039-03

收稿日期：2011-08-10

作者簡介：鄭育英（1974— ），女，博士，副教授，主要從事功能材料及超細粉體的研究。

Study on preparation of ZrO2/CNTs com positematerialby hydrothermalmethod

Zheng Yuying
（Schoolof Lightand Chemical Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）

Abstract：Process conditions for the preparation of ZrO2/CNTs（carbon nanotubes)compositematerialwere studied.Through the results of XRD，TEM，BET，and Zeta potentials，the influences of hydrothermal temperature，hydrothermal time，surfactant，and pH etc.on final products were analyzed.The optimum conditions were confirmed as follows：hydrothermal temperature was 180℃，hydrothermal time was 11 h，and pH=9.5.TEM and Zeta potential results showed，when adding hexadecyl trimethylammonium bromidenanoscale（CTBA)surfactant，ZrO2particleswere successfully coated on the CNTs，as CNTsand zirconium hydroxidegel took heterogeneous chargeson the surfaceand adsorbed each other.

Keywords：zirconia；carbon nanotube；hydrothermalmethod