硫化氫在磷酸溶液中溶解度的實驗研究

黎鉉海，盧渝文，張燕娟，文衍宣

（廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004）

硫化氫在磷酸溶液中溶解度的實驗研究

黎鉉海，盧渝文，張燕娟，文衍宣

（廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004）

摘 要：在用過量的五硫化二磷凈化磷酸的工藝中，為確定五硫化二磷的最佳投加量和凈化的工藝條件，采用氣相單循環法，測定了常壓下不同溫度和不同硫化氫分壓下硫化氫氣體在磷酸溶液中的溶解度數據。結果表明，在實驗范圍內，硫化氫的溶解度隨溫度的升高和磷酸濃度的增加而降低，隨硫化氫分壓的增加而增加，且呈線性關系，符合一般氣體的溶解度規律。用I.H.Cho模型對溶解度數據進行了關聯和計算，關聯式的顯著性水平達0.01，實驗值與理論值的平均偏差為1.60%。該結果對磷酸的凈化工藝有一定的指導意義。

關鍵詞：硫化氫；磷酸溶液；磷酸凈化；溶解度

在熱法磷酸的凈化過程中，通常用加入過量五硫化二磷（P2S5）的方法，利用其在磷酸溶液中產生的硫化氫（H2S）與磷酸中的金屬離子反應，生成難溶的金屬硫化物沉淀，經過濾后達到凈化的目的［1-2］。但過量的H2S不但導致資源浪費，還會造成環境污染、增加企業成本。為準確計算P2S5的投加量，必須確定H2S在磷酸中的溶解度，但這方面的數據未見報道。雖然可用相近體系溶解度的方法計算，但偏差較大。因此，根據目前磷酸凈化的工藝條件，測定和關聯常壓下H2S氣體在磷酸溶液中的溶解度數據，對磷酸凈化的生產工藝有一定的參考價值。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及分析方法

實驗所用磷酸為食品級磷酸（廣西越洋化工有限公司），按要求配成不同濃度的磷酸溶液。實驗前先對其進行真空攪拌脫氣處理。H2S氣體由肇慶市高能達化工有限公司提供，純度為99.9%。

H2S在磷酸和氣相中含量的測定均采用定量取樣法。用一定濃度的NaOH溶液將其轉化成非揮發性物質后，用亞甲藍分光光度法測定樣品中的硫化物含量，然后計算出H2S的溶解度及其對應的分壓。

1.2 實驗裝置與測定過程

測定氣液平衡的方法有靜態法、循環法和流動法。氣體溶解度測定的困難往往在于對氣液兩相取樣時，容易破壞已有的平衡而導致誤差。在參照和比較前人研究［3-6］的基礎上，根據現有磷酸凈化的工藝條件和實驗條件，采用氣相單循環法來測定H2S在磷酸溶液中的溶解度，實驗裝置如圖1所示。

圖1 H2S溶解度測定原理示意圖

先用真空法對系統進行氣密性實驗，并對液相取樣恒流泵和氣相取樣管進行標定。將一定濃度的磷酸試樣置于三口燒瓶中，打開恒溫攪拌系統，溶液達設定的溫度并穩定后，關閉液封裝置閥門，將系統抽至一定的真空度。通入H2S氣體，至系統壓強接近大氣壓強時，開啟液封裝置閥門和氣相循環系統。通過觀察液封裝置的液位差來調節H2S的加入量，使系統始終穩定在與大氣相同的壓力下3～4 h。當液封裝置的液位差恒定不變時，即可認為氣液兩相達到平衡。此時，關閉氣相取樣管兩端的閥門，獲得一定體積的氣相樣品，并通過二級NaOH溶液吸收裝置將其轉變為非揮發性的Na2S。與此同時，啟動液相取樣恒流泵，取少量液相樣品（約1mL）并用NaOH溶液吸收。吸收瓶吸收前后的質量之差即為所取樣品的質量。分別對氣液相樣品定容，利用亞甲藍分光光度法分析樣品中硫化物的濃度，即可獲得不同實驗條件下H2S的溶解度數據。

2 結果與討論

2.1 實驗裝置的可靠性檢驗

為了檢驗實驗裝置的可靠性，以水為溶劑，用相同的方法測定了101.19 kPa時H2S在水中的溶解度（x，%），并與文獻［7］的測定值比較，如表1所示。由表1可知，實驗所得的實驗數據與文獻［7］的結果比較吻合，平均偏差約為1.57%，說明該裝置所測定的溶解度數據可用于計算誤差≤2%的工業設計。

表1 H2S在水中溶解度的測定值與文獻值比較

2.2 H2S分壓對溶解度的影響

圖2為在體系總壓為101.19 kPa、磷酸濃度為85.3%（質量分數）的條件下，不同平衡溫度時H2S氣體分壓（p）對溶解度的影響。由圖2可知，H2S在磷酸溶液中的溶解度均隨平衡分壓的增大而增大，表明H2S在磷酸中的溶解過程是物理溶解比較顯著的過程，且有較好的線性關系，與亨利定律較為吻合。在工業生產中，在相同條件下提高體系壓力可增加H2S在磷酸中的溶解度，更有利于磷酸中金屬離子的凈化。

圖2 不同分壓下H2S在85.3%磷酸溶液中的溶解度

2.3 溫度對溶解度的影響

圖3為在體系總壓為101.19 kPa、H2S的平衡分壓為80.41 kPa時，溫度對H2S溶解度影響。由圖3可知，在磷酸濃度和氣體分壓相同的條件下，H2S的溶解度隨著溫度的升高而減小，基本呈線性關系。這表明H2S在磷酸溶液中的溶解是放熱過程，升高溫度會降低其溶解量。因此在磷酸凈化工藝中，需在較低溫度下才能確保凈化效果。

圖3 不同平衡溫度下H2S在磷酸溶液中的溶解度

2.4 磷酸濃度對溶解度的影響

圖4 H2S在不同濃度磷酸中的溶解度

圖4為在體系總壓為101.19kPa、H2S的平衡分壓為40.10kPa的條件下，不同溫度下磷酸濃度對H2S溶解度的影響。由圖4可知，當平衡溫度相同時，H2S的溶解度隨著磷酸濃度的增加而減小。由于相對水分子來說磷酸是大分子物質，混合溶液與純水相比，對H2S的排斥作用更加強烈，故在相同條件下其在磷酸溶液中的溶解度比在純水中小。根據實驗結果，磷酸在低濃度凈化時比高濃度凈化時更有利。

2.5 溶解度的關聯

氣體溶解度屬于氣液平衡范疇，常用的關聯和計算方法有亨利系數法、非對稱活度系數法和狀態方程法等，但它們的計算復雜，需要的物性參數較多。從工程應用角度出發，學者們提出不少氣體溶解的模型，如呂秀陽模型［8］、周金漢模型［9］和I.H.Cho模型［10］等，這些模型具有參數簡單、無明顯物理意義和方便計算等特點。采用上述模型對實驗的數據進行關聯、比較和方差分析，結果發現I.H.Cho模型關聯H2S在磷酸溶液中的溶解度數據時，顯著性水平可達0.01，其方差分析見表2，其關聯式為：

ln x=a1ln p+α/（T+a）+a4ln w+a5

式中：x為H2S的物質的量分數，%；p為H2S的氣體分壓，Pa；T為溫度，℃；w為磷酸的質量分數，%；a1～a5為模型參數，與平衡溫度、分壓和磷酸濃度無關。經數據擬合，各參數分別為：a1=0.948、a2=1.908、a3=-94.977、a4=-0.853、a5=1.666。

表2 方差分析表

用上述關聯式對H2S在不同條件下的溶解度進行計算，并與實驗測定值進行比較，結果如圖5所示。經比較發現，計算值與理論值的平均偏差為1.60%，能夠滿足工業設計計算的要求。

圖5 H2S溶解度的計算值與實驗值比較

3 結論

1）常壓下用氣相單循環法測定H2S氣體在磷酸中溶解度的方法是可行的，用水作溶劑時，所得的實驗數據與文獻值比較吻合，平均偏差約為1.57%，表明實驗裝置是可靠的。2）H2S氣體在磷酸中的溶解度與溫度、壓力和磷酸濃度有關，它隨H2S分壓的增加而增大，隨溫度和磷酸濃度的增加而減小，呈線性變化，符合一般氣體在液相中的溶解度規律。3）用I.H.Cho模型對H2S在磷酸溶液中的溶解度數據進行關聯，其關聯式的顯著性水平達到0.01，計算值與實驗值平均偏差為1.60%，可用于指導磷酸凈化的工藝計算。

參考文獻：

［1］ 駱德池.淺談連續熱法食品磷酸生產［J］.貴州化工，2005，30（4）：43-45.

［2］ 黃平，李軍，尤彩霞.凈化精制磷酸深度脫氟研究［J］.無機鹽工業，2008，40（11）：4-6.

［3］ 艾寧，李保紅，陳健，等.CO2在碳酸二甲酯溶劑中溶解度的測定［J］.化學工程，2005，33（3）：51-54.

［4］ 焦真，駱培成，吳有庭，等.低分壓CO2在有機胺水溶液中的溶解度［J］.化學工程，2006，34（9）：43-46.

［5］ Fonseca IM A，Almeida JPB，Fachada H C.Automated apparatus forgassolubilitymeasurements［J］.J.Chem.Thermodynamics，2007，39（10）：1407-1411.

［6］ Jou F Y，Mather A E.Solubility of hydrogen sulfide in［bmim］［PF6］［J］.International Journal of Thermophysics，2007，38（2）：490-495.

［7］ 劉光啟，馬連湘，劉杰.化學化工物性數據手冊無機卷［M］.北京：化學工業出版社，2002，84-85.

［8］ 呂秀陽，吳兆立，侯虞鈞.一個氣體在液體中溶解度的關聯式［J］.化學工程，1993，21（6）：69-71，76.

［9］ 周漢金，王成習.二氧化碳在乙醇水溶液中的溶解度［J］.化學工程，1996，24（1）：63-67，75.

［10］ Cho IH，Cho D L，Yasuda H K，et al.Solubility of propylene in aqueoussilver nitrate［J］.JChem.Eng.Data，1995，40（1）：102-106.

聯系方式：xuanhli@gxu.edu.cn

中圖分類號：TQ125.12

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990(2012)02-0030-03

收稿日期：2011-08-19

作者簡介：黎鉉海（1958— ），男，博士，教授，博士生導師，主要從事無機鹽和濕法冶金的教學和科研工作，已公開發表文章90多篇。

Study on solubility of H2S in phosphoric acid solution

LiXuanhai，Lu Yuwen，Zhang Yanjuan，Wen Yanxuan
（SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，GuangxiUniversity，Nanning 530004，China）

Abstract：In order to determine the optimum dosage of P2S5and technological conditions in purification processofphosphoric acid by using excessive amountP2S5asgenerating agent，the solubility data ofH2S in phosphoric acid wasmeasured by single gas circlemethod in different temperatures and H2S partial pressures under atmospheric pressure.Results showed that the solubility of H2S decreased with increasing temperature and concentration of phosphoric acid，but increased with increasing the partial pressure of H2S.The data had linear relationship and agreed with normal gas solubility rule.Solubility data were related and calculated by using I.H.Chomodel and the significance level of correlation reached 0.01.The average deviation between experimentaland calculated valueswas1.60%.The resultshave a guiding significance for the purification technology ofphosphoric acid.

Keywords：H2S；phosphoric acid solution；phosphoric acid purification；solubility