n(硅)∶n(鋁)對HZSM-5分子篩膜催化裂解性能的影響

王　瑩，劉國柱，陳　晨，王　蒞

(天津大學化工學院，天津 300072)

航空航天已成為當前科技發展的前沿和熱點，其中高超聲速飛行是一個重要領域。在高超聲速飛行中，由于飛行器表面與空氣的強烈摩擦，飛行器蒙皮的溫度會隨馬赫數的提高而急劇上升。目前尚無任何一種材料可確保飛行器可在此高熱負荷下正常工作。因此，必須對機身及燃燒室進行必要的冷卻，而采用燃料作為冷卻劑是一種最有應用前景的方案。碳氫燃料在提供動力的同時還可通過物理升溫和化學反應(裂解反應)吸收熱量，滿足飛行器的結構冷卻要求[1-4]。

在高超聲速飛行器的冷卻系統中，燃油的流道結構十分復雜、流速很高、且處于高溫高壓的條件(壓力為3.4～6.9 MPa、溫度為450 ℃以上)，即超臨界態[5-7]。因此目前普遍認為，從實際應用角度考慮，內壁帶催化劑涂層或膜的管式反應器是適用的反應器型式。因為這種反應器能大大降低燃料流動的壓降和傳熱阻力[8-11]。

目前，采用涂覆法(washcoating)制備的HZSM-5涂層已被用于超臨界烴的催化裂解并表現出了較高的催化活性[8-11]。為了進一步提高分子篩層中活性組分的含量，本研究采用二次生長法在不銹鋼管內壁原位生長HZSM-5分子篩膜，并考察分子篩的n(硅)∶n(鋁)對膜的微觀結構以及超臨界烴催化裂解性能的影響。

1　試驗部分

1.1　原料和試劑

正硅酸乙酯 (TEOS，質量分數為28%)，天津市科密歐化學試劑中心；四丙基氫氧化銨 (TPAOH，質量分數為25%)，Alfa Aesar 公司；正十二烷(質量分數為99.4%)，撫順北源化工有限公司；硝酸鋁，無水乙醇(EtOH)，鹽酸，丙酮，天津市科密歐化學試劑中心；以上試劑均為分析純。SS304不銹鋼管(長為300 mm、內徑為2 mm)，北京星達技術有限公司。

1.2　分析儀器

X射線衍射儀(XRD，Rigaku D-max 2500 V/PC)；掃描電子顯微鏡(SEM，Nanosem 430 Field Emission Gun SEM，FEI)；氣相色譜儀(惠普公司HP7890和北京分析儀器廠SP3420)。

1.3　HZSM-5分子篩膜制備

1.3.1載體表面預處理

將不銹鋼管依次用丙酮清洗30 min和質量分數37%的鹽酸清洗15 min，然后用蒸餾水沖洗至中性，干燥備用。

1.3.2晶種的制備和涂覆

制備的晶種為純硅Silicalite-1，其合成液配比為m(SiO2)∶m(TPAOH)∶m(H2O)∶m(EtOH)為25∶9∶1 450∶100。用恒壓漏斗將TEOS逐滴滴入TPAOH、H2O和EtOH的混合液中，控制每滴的滴加速度為7～8 s/滴，調節適宜的攪拌速度，滴完后老化24 h。將合成液放入晶化釜中，100 ℃晶化48 h。取出晶種液，將其灌入不銹鋼管中并密封后，放置于超聲水浴中處理30 min(55 kW)，使晶種均勻地涂覆在不銹鋼基體表面。之后倒出液體，將不銹鋼管在100 ℃下烘干過夜。最后將帶分子篩膜的不銹鋼管置于馬弗爐中450 ℃焙燒2 h(升降溫速率均為0.5 ℃/min)。

1.3.3分子篩膜的二次生長

二次生長合成液組成為：m(SiO2)∶m(TPAOH)∶m(Al2O3)∶m(H2O)為1.000∶0.112∶x∶111.000(x=62.5,100.0,125.0和150.0)，其配液方法與制晶種時相同，不同的是在滴完TEOS后，加入硝酸鋁溶液，再攪拌1 h。然后將合成液灌入不銹鋼管中，密封兩端后放入恒溫干燥箱中晶化。晶化條件為175 ℃和48 h。晶化完成后，倒出管中剩余的液體，用去離子水清洗后將不銹鋼管在100 ℃下烘干過夜。最后將帶分子篩膜的不銹鋼管置于馬弗爐中550 ℃焙燒4 h。合成液的n(硅)∶n(鋁)為62.5,100.0,125.0和150.0的HZSM-5分子篩膜分別記為HZ-62.5,HZ-100,HZ-125和HZ-150。

1.4　結構表征

采用X射線衍射儀測試分子篩膜的結晶度；采用掃描電子顯微鏡觀察分子篩膜的表面形貌；采用Nicolet 560型傅立葉紅外光譜(FTIR)進行原位紅外表征測定催化劑的性質，吡啶的吸附溫度為150 ℃。

1.5　催化裂解反應

模型燃料正十二烷的催化裂解在超臨界膜反應器中進行。反應器采用直流電加熱，用背壓閥控制反應壓力，用高壓柱塞泵輸送并計量反應物流量。正十二烷的流量為10 mL/min，反應溫度和壓力為525 ℃和4 MPa。反應后的物料經冷凝器冷凝后分別收集氣相和液相產物，用氣相色譜儀分析組成后，得到產物分布并根據式(1)計算得到裂解反應的轉化率y12：

(1)

式(1)中：ω12為液相產物中正十二烷的質量分數，%；mL為液相產物的質量，g；m0為反應原料正十二烷的質量，g。

2　結果與討論

2.1　晶體結構和表面形貌

圖1給出了不同n(硅)∶n(鋁)HZSM-5膜的XRD衍射圖。4個樣品在2θ為7～9°和23～25°范圍內都有明顯的特征峰，說明分子篩膜具有典型的MFI結構[9-11]，且有很好的結晶度。

圖1　HZSM-5分子篩膜的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of HZSM-5 membranes

圖2為不同n(硅)∶n(鋁)HZSM-5分子篩膜的表面形貌，其中，圖2a)為HZ-62.5，圖2b)為HZ-100，圖2c)為HZ-125，圖2d)為HZ-150。

圖2　HZSM-5分子篩膜的SEM圖Fig.2　SEM images of HZSM-5 membranes

從圖2可以看出，低n(硅)∶n(鋁)時[圖2a)]，HZSM-5顆粒排列整齊，但是顆粒間的交織生長程度較低。隨著n(硅)∶n(鋁)的提高，分子篩交織生長程度變高，在n(硅)∶n(鋁)達到150.0時[圖2d)]，分子篩膜表面光滑連續，沒有晶間孔隙，表明減少鋁源的加入量有利于HZSM-5的晶體生長和晶形發育。由此可見，n(硅)∶n(鋁)對分子篩膜的形貌具有重要影響。王立娜等[12]對ZSM25分子篩膜的形成過程及影響因素進行研究，得出相同的結論。她們通過對比不同鋁含量的分子篩膜，認為n(硅)∶n(鋁)為100.0∶1.0時，膜的覆蓋度、形狀和顆粒的完整性較好。

2.2　表面酸量

圖3為4種n(硅)∶n(鋁)HZSM-5分子篩的吸附吡啶FTIR譜圖。

圖3　HZSM-5分子篩的原位吡啶吸附FTIR譜圖Fig.3　In-situ pyridine-absorbed FTIR spectra of HZSM-5 membranes

一般來說，吸附吡啶后的HZSM-5在IR上波數為1 400～1 600 cm-1間會出現3個吸收峰。其中，波數為1 454和1 545 cm-1處分別為Lewis酸和Br?nsted酸的吸收峰，1 489 cm-1處為Br?nsted和Lewis酸總的吸收峰[13-14]。如圖3所示，HZ-62.5表面Br?nsted酸位最多，隨著n(硅)∶n(鋁)增大Br?nsted酸量降低，在HZ-150分子篩表面未檢測到Br?nsted酸性位的存在。與Br?nsted酸位不同，Lewis酸位量隨著n(硅)∶n(鋁)的增大呈逐漸上升的趨勢。

2.3　催化裂解活性和產物分布

采用超臨界正十二烷催化裂解的轉化率表征HZSM-5分子篩膜的催化活性。如圖4所示。n(硅)∶n(鋁)對分子篩膜的催化裂解活性有明顯的影響，4個樣品的活性順序是：HZ-125> HZ-100> HZ-62.5> HZ-150。

圖4　HZSM-5分子篩膜上正十二烷裂解轉化率Fig.4　Conversion of n-dodecane on HZSM-5 membranes

使用HZ-62.5作催化劑，反應在初始階段的轉化率約為17%，30 min后逐漸下降至10%。隨著n(硅)∶n(鋁)增加，轉化率逐漸增大。HZ-125的活性最高，在反應最初轉化率約達22%。但是n(硅)∶n(鋁)繼續增加至150.0，反應活性反而下降至12%，比HZ-125降低約12%。通常，增加Br?nsted酸量可使HZSM-5催化裂解的初活性增加，但同時也因積碳量迅速增加而導致在反應的起始階段即存在一個催化活性的快速下降[8-11,15]。比較HZ-62.5、HZ-100和HZ-125的3個樣品的活性隨反應時間的變化趨勢可以看出，低n(硅)∶n(鋁)的HZSM-5膜(HZ-62.5和HZ-100)，在反應初始的5 min內存在更快的活性下降行為，而較高n(硅)∶n(鋁)的HZSM-5膜(HZ-125)，在此階段的活性下降相對緩慢。將3條正十二烷轉化率曲線外推至反應時刻為0得到3個樣品的初活性，可以發現，HZ-62.5和HZ-100較HZ-125有高的初活性。但因它們的快速積碳而在本研究的取樣范圍內給出了較后者低的催化活性。對于高n(硅)∶n(鋁)的HZ-150，因其表面酸量過低而在整個反應期間都表現出低的反應活性。值得注意的是，在反應初始的5 min內，該樣品的活性下降速度稍快于HZ-125。這是因為，在4個樣品中，HZ-150的表面致密性最高。較高的表面致密性不利于積碳前軀體的擴散，因此，盡管該樣品的表面酸量很低，在反應初始階段也具有較快的活性下降行為。

圖5列出了不同n(硅)∶n(鋁)HZSM-5分子篩膜上正十二烷催化裂解的氣相產物分布。

圖5　HZSM-5分子篩膜上正十二烷裂解氣相產物分布Fig.5　Gaseous product distributions of n-dodecane cracking on HZSM-5 membranes

根據鏈烷烴的催化裂解機理，C3和C4更容易通過以碳正離子為過渡態的裂解機理形成，尤其有明顯的異構產物(如異丁烷和異丁烯)存在[8-11,16]。而以自由基為過渡態的熱裂解反應，氣相產物主要以C1和C2為主[8-11]。如圖5所示，在4個分子篩膜的催化裂解氣相產物中， C3和C4的含量均占優勢，C1和C2的含量相對較少。隨n(硅)∶n(鋁)的增大，C3和C4的體積分數先從77.6%增加到81.7%而后又減小到77.5%，與正十二烷轉化率的變化趨勢一致。這說明，不同n(硅)∶n(鋁)HZSM-5分子篩膜上正十二烷的裂解均具有典型的催化反應特征，且在一定范圍內，隨著n(硅)∶n(鋁)的增大，催化活性增高。

3　結論

研究了HZSM-5分子篩膜的n(硅)∶n(鋁)對正十二烷超臨界催化裂解性能的影響。研究結果表明，較高n(硅)∶n(鋁)的HZSM-5分子篩膜[n(硅)∶n(鋁)為125.0]具有高的反應活性。低n(硅)∶n(鋁)的分子篩膜，因在反應的初始階段存在快速失活行為而表現出相對低的催化活性；高n(硅)∶n(鋁)的分子篩膜，因過少的表面酸量和相對致密的表面結構也表現出低的催化活性。

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