超聲波對重質油4組分分布的影響

高會哲,戴詠川,華　煒,張戰軍

(遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

隨著原油的逐步重質化,原油中的渣油含量越來越高,加之國際原油價格的不斷攀升,渣油的進一步合理加工利用已經直接影響到企業的經濟效益。渣油的飽和分(Saturate，簡稱Sa) 、芳香分(Aromatic，簡稱Ar) 、膠質(Resin，簡稱Re) 和瀝青質(Asphaltene，簡稱As)4個組分的分布直接影響各工藝的產品產率與產品質量，是渣油加工方案選擇的主要參數。這4個組分的分布將對渣油的加工過程及加工結果產生深遠的影響。

目前對超聲波的研究主要集中在超聲波在破乳和脫水脫鈣方面、超聲波在降黏和防蠟方面、超聲波對渣油和油砂體系的影響、超聲波在石油化工領域的輔助強化作用[1-5]。人們普遍認為超聲波的反應機理有空化作用、機械攪拌作用、熱效應和化學作用[6]。

1)空化作用：當超聲波在液體媒質中傳播時，液體中某些區域會形成局部的暫時負壓，在液體中便會產生空穴即氣泡。而當超聲波的強度高到一定程度時，在聲壓為負半周時，液體就會受到一個比較大的拉力，這時氣泡核便會迅速膨脹，甚至可達到原來尺寸的數倍；在聲壓正半周時，氣泡受壓縮突然裂解成許多小的氣泡，構成了新的空化核。當氣泡核崩潰時，在液體的局部瞬時會產生高溫和高壓，并會伴隨著強烈的沖擊波。由無數細小的空化氣泡破裂而產生的沖擊波現象稱為“空化”效應[7]。超聲波對液體的作用幾乎都與空化作用有關。超聲空化產生的強大沖擊力及高速微射流可使減壓渣油中的長鏈石蠟烴分子、瀝青質分子斷裂，從而使得減壓渣油的相對分子質量減小，減壓渣油的黏度降低，蠟的熔點降低，以達到促進使油品反應的目的[8]。

2)機械攪拌作用：超聲波在傳播過程中伴隨著波動，由于超聲波引起的加速度非常大。激烈而快速的機械攪拌作用可加速溶液中小分子與惰性大大分子之間的相對運動，從而打斷比較牢固的碳碳鍵，破碎大分子而變成小分子，促進相應溶液的熱反應進程，達到加快反應的目的。所以從某種意義上來說超聲波所引起的強烈機械攪拌作用可以替代傳統的機械攪拌器，從而避免傳統機械攪拌作用帶來的弊端，比如反應器底部的結焦[9]。

3)超聲波熱效應：當超聲波在媒質中進行傳播時，其自身所帶有的能量不斷的被媒質所吸收從而轉變為熱能而使相應的媒質溫度升高。而吸收的能量不僅可以升高媒質的整體溫度還可以使邊界外的局部溫度有所提高。

4)超聲波化學作用：超聲波的化學作用是由于產生了自由基而引發的。在空化作用產生的高溫高壓下，相應的分子發生裂解反應產生自由基，由于性質很不穩定的自由基含有未配對電子，所以很容易進一步引發一系列的各種其他反應，而最后變成穩定的分子。在這過程中，由于超聲波所帶來的高溫高壓也在某種程度上促進了反應的加快進行。

當超聲波作用于重質油時，因超聲波可以為重質油提供特殊的物理化學環境，從而影響重質油中4組分的分布，所以本課題主要探索超聲波對重質油4組分含量變化的影響，以進一步探索超聲波對重油4組分的化學作用，并對目前重質油的加工技術的改進作出有現實意義的探索。

1　試驗

1.1　試驗方法

取一定量的重質油，加熱至試驗溫度，放入自制超聲波反應器中，控制反應溫度，在一定超聲條件下，開啟超聲反應器。超聲波作用結束后，對重質油進行組成分析。重質油性質見表1。

表1　重質油的性質Table 1　The properties of heavy oil

1.2　分析方法

采用經典柱色譜(LC)法[10]，將試樣用正庚烷沉淀出庚烷瀝青質，過濾后，用正庚烷回流除去沉淀中的可溶分，再用甲苯回流溶解沉淀，得到瀝青質。將脫瀝青質部分吸附于氧化鋁色譜柱上，依次用正庚烷( 或石油醚) 、甲苯、甲苯-乙醇展開洗出，對應得到飽和分、芳香分和膠質。

2　結果與討論

2.1　超聲頻率對4組分含量變化率的影響

分別選擇了頻率28和40 kHz進行試驗，反應條件為超聲溫度45 ℃、超聲時間15 min、超聲功率200 W，考察超聲波頻率對重質油4組分質量分數變化率的影響。重質油中飽和分、芳香分的質量分數變化率與超聲頻率的關系見圖1；重質油中膠質、瀝青質質量分數的變化率與超聲頻率的關系見圖2。

圖1　飽和分和芳香分質量分數變化率與超聲頻率的關系Fig.1　Relationship between the change rates of content of saturates & aromatics and frequency of ultrasound

圖2　膠質和瀝青質質量分數變化率與超聲頻率的關系Fig.2　Relationship between the change rates of content of resins & asphaltenes and frequency of ultrasound

由圖1可知， 28和40 kHz頻率下均使重質油中飽和分和芳香分的質量分數有一定增加，且在2種頻率下重質油中飽和分的質量分數增加率均大于芳香分。與原料油相比，重質油中飽和分的質量分數增加率在28 kHz時增加了 4%，到超聲波頻率40 kHz時增加了5%，重質油中芳香分的質量分數的增加率由3.5%(28 kHz)變為4%(40 kHz)，可見，超聲波作用對重質油中飽和分質量分數增加率的影響略大于芳香分。

在28和40 kHz超聲頻率下，重質油中瀝青質和膠質的質量分數均降低，見圖2。

28 kHz時，重質油中膠質和瀝青質的質量分數與原料油相比，分別降低了3.5%和4.0%；40 kHz時，重質油中膠質和瀝青質的質量分數分別比原料油降低了2.0%和7.0%。這說明40 kHz下對重質油中瀝青質含量的減少更為有利，而28 kHz下對重質油中膠質含量的降低更為有利。

重質油體系是相對穩定的膠體體系，重質油中膠質和瀝青質是締合結構。根據YEN等提出的瀝青質膠束結構模型[11-12]，認為瀝青質是形成膠束的基本單元。在此模型中，瀝青質為分散相或膠束相，膠質為膠溶劑，油分(飽和分和芳香分)為分散介質或膠束間相，瀝青質通過膠質與分散介質作用形成親液性離去溶膠。這種結構的穩定性是相對的。在超聲波的空化作用和機械作用下，這樣相對穩定狀態就會受到一定地破壞，即瀝青質中的膠體結構被破壞，從而使瀝青質量減少，相應增加了芳香分和膠質的量。因此，超聲波的作用對重質油4組分含量是有影響的，而頻率不同，影響也不同。

2.2　超聲功率對4組分含量變化率的影響：

分別選擇了功率50、100、150及200 W進行試驗，反應條件為超聲溫度45 ℃、超聲時間15 min和超聲頻率28 kHz，考察功超聲率對重質油4組分變化的影響。重質油中飽和分、芳香分質量分數變化率與超聲功率的關系見圖3；重質油中膠質和瀝青質質量分數變化率與超聲功率的關系見圖4。

圖3　飽和分和芳香分質量分數變化率與超聲功率的關系Fig.3　Relationship between the change rates of content of saturates & aromatics and power of ultrasound

圖4　膠質和瀝青質含量變化率與超聲功率的關系Fig.4　Relationship between the change rates of content of resins & asphaltenes and power of ultrasound

超聲波的功率對重質油4組分含量是有影響的。由圖3可知，當超聲波功率為50 W時，與原料油相比，重質油中飽和分質量分數增加了4.0%，但是超聲波功率提高到200 W后，重質油中飽和分質量分數基本不隨功率變化而變化；超聲波對重質油中芳香分的質量分數影響也不大，超聲波功率由50 W增加到200 W時，與原料油相比，芳香分的質量分數增加率由2.0%變為3.0%。即在試驗范圍內，雖然超聲波的作用可以增加重質油中飽和分和芳香分的質量分數，但是超聲波功率的提高對飽和分和芳香分的影響不大。

超聲波作用影響重質油中瀝青質和膠質的質量分數，而瀝青質質量分數基本不隨超聲功率的變化而變化，與原料油相比，在超聲波作用下，瀝青質質量分數降低了約3.5%左右，見圖4。重質油中膠質質量分數變化率隨著超聲功率的增加而下降，與原料油相比，50 W時，膠質質量分數減少了2.0%；200 W時，膠質含量減少了3.5%。所以，超聲功率增加，對膠質質量分數的降低有一定的作用。

超聲波作用下，重質油中芳香分質量分數增加，而膠質質量分數減少，說明重質油中的芳香分來自于膠質。而增加超聲功率，使超聲波的強度增加，超聲波所攜帶的能量就越多，超聲波對油品的作用強度就大，超聲過程中超聲波傳遞給油品的能量增加，獲得更多能量的分子就更加活躍，分子振動加劇，使得膠質結構解離，轉化為芳香分，即膠質含量有一定減少，芳香分略有增加。

2.3　超聲溫度對4組分含量的影響：

為了考察超聲溫度對重質油4組分質量分數變化的影響，分別選擇了溫度40、50、60和70 ℃進行試驗，反應條件為超聲時間15 min、超聲頻率28 kHz、超聲功率200 W。重質油中飽和分、芳香分的質量分數變化率與超聲溫度的關系見圖5，重質油中膠質和瀝青質質量分數變化率與超聲溫度的關系見圖6。

圖5　飽和分和芳香分質量分數變化率與超聲溫度的關系Fig.5　Relationship between the change rates of content of saturates & aromatics and temperature of ultrasound

圖6　膠質和瀝青質含量變化率與超聲溫度的關系Fig.6　Relationship between the change rates of content of resins & asphaltenes and temperature of ultrasound

由圖5可知，重質油中飽和分和芳香分的質量分數均隨超聲溫度的增加而增加，且不同溫度下飽和分的增加率一直大于芳香分的。與原料油相比，超聲溫度為40 ℃時，重質油中飽和分的質量分數增加率為3%，芳香分的質量分數增加率為1.8%；當超聲溫度為70 ℃時，重質油中飽和分的質量分數增加率達到了6%，芳香分的質量分數增加率達到了5.8%。可見，提高超聲溫度有利于飽和分、芳香分含量的增加，且在較低溫度下，超聲溫度對重質油中飽和分的增加效應明顯優于對芳香分的影響；而較高溫度下(如70 ℃)，對重質油中飽和分和芳香分的影響效應接近。

由圖6可知，在超聲40 ℃時，膠質的質量分數降低率為5.0%，70 ℃時膠質的質量分數降低率為1.0%，即隨著超聲溫度的增加，重質油中膠質質量分數的減少越來越小，說明較低溫度下(如40 ℃)，有利于膠質的降低。對于瀝青質來說，40 ℃時瀝青質的含量與原料油相比，含量降低率為0.2%，基本不變；而70 ℃時瀝青質的質量分數降低率高達8.5%，說明超聲溫度的增加，對重質油中瀝青質質量分數的影響明顯，且提高超聲溫度對重質油中瀝青質質量分數的降低更有利。

重質油中的膠質組分存在2種狀態[11-12]：膠質重組分與瀝青質組分共締合形成瀝青質-膠質混合超分子結構，參與分散相的形成，其余的膠質組分則以分子狀態分散在分散相周圍的油分介質中。超聲波作用下，一方面超聲空化產生的強大沖擊力及高速微射流能，這不僅可以破壞分散相中膠質和芳香分的結構，使之結構參數變小，轉化為相應的芳香分和飽和分，而且還可以破壞重質油中瀝青質-膠質的超分子結構，使瀝青質-膠質的締合結構解離，從而改變重質油中4組分的質量分數分布，另一方面，超聲波的化學效應也為C—C鍵及部分官能團重新聚合提供能量，促進了膠質-瀝青質超分子的熱解反應發生。所以，在較低超聲溫度下，以分散相中膠質和芳香分以及瀝青質-膠質的超分子結構解離為主，而較高超聲溫度下，由于超聲波的熱效應顯著，使得膠質-瀝青質超分子的熱解反應加劇，尤其是瀝青質的熱解反應增加，導致膠質質量分數與較低超聲溫度相比不升反而下降的原因。此結果也表明，在一定條件下重油4組分在超聲波作用下可以相互轉化。

雖然超聲波對重質油4組分的質量分數分布有影響，但是在本試驗條件下，超聲頻率和功率的變化影響并不顯著，可能是因為目前采用的重質油4組分分離方法(SARA)所限。目前采用的是以氧化鋁為吸附劑，利用組分在氧化鋁中吸附的差異，選擇不同極性的洗脫劑沖洗得到。雖然超聲波作用對重質油的族組成的變化帶來影響，但是其變化程度可能不足以導致部分組分極性的明顯變化，即采用經典4組分分析方法，不能很好的體現出超聲波對重質油族組成的影響。

3　結論

1)超聲波作用對重質油4組分的分布有影響，即促進飽和分和芳香分質量分數的增加，膠質和瀝青質質量分數的降低。

2)超聲波作用對重質油中飽和分質量分數變化的影響略大于芳香分；而40 kHz下對重質油中瀝青質質量分數的減少更為有利。

3)超聲功率對飽和分和瀝青質質量分數變化的影響不大，超聲功率增加，對芳香分質量分數的增加以及膠質質量分數的降低有一定的作用。

4)超聲溫度對重質油4組分分布的影響顯著，且在較低溫度下(如40 ℃)，超聲溫度對重質油中飽和分的增加以及膠質的降低顯著優于對芳香分增加的影響，但對瀝青質質量分數變化基本沒有影響；較高超聲溫度下(如70 ℃)，對重質油中飽和分和芳香分的影響效應接近，對瀝青質含量的影響顯著。

5)本試驗條件下，超聲溫度50～60 ℃ ，超聲時間15 min，超聲頻率28 kHz，超聲功率200 W，與原料油相比，重質油4組分中飽和分和芳香分質量分數增加率分別為5.0%和4.0%，膠質和瀝青質質量分數分別減少了2.5%和7.5%。

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