氨水為沉淀劑從水晶石廢料中提純二氧化鈰的實驗研究

韓劍宏，劉 派，徐海生，郭 婷

（1.內蒙古科技大學能源與環境學院，內蒙古包頭014010；2.華南理工大學輕工與食品學院）

氨水為沉淀劑從水晶石廢料中提純二氧化鈰的實驗研究

韓劍宏1，劉 派2，徐海生1，郭 婷1

（1.內蒙古科技大學能源與環境學院，內蒙古包頭014010；2.華南理工大學輕工與食品學院）

以工業固體廢棄物水晶石為原料，采取一定方法將二氧化硅與二氧化鈰分離后進行二氧化鈰的提取，有效解決廢棄物堆放并實現其資源化。以氨水為沉淀劑，將分離后的二氧化鈰進行提純，研究了氨水濃度、靜置時間、pH、焙燒溫度和時間對二氧化鈰純度和質量的影響。實驗結果表明：在氨水濃度為6 mol/L、pH=8、靜置30 min、焙燒溫度為450℃、焙燒時間為2 h條件下，得到二氧化鈰的含量接近原料的實際值。

水晶石廢料；氨水；二氧化鈰；提純

CeO2是一種廉價而用途極廣的材料，廣泛應用于發光材料、催化劑、電子陶瓷、紫外吸收材料等［1-5］。中國擁有巨大的CeO2出口市場，但質量和精度不高，因此價格低廉。從稀土礦中提取高純度二氧化鈰有不同的方法［6-8］，其特點不同，但提取物中所含Ce4+相對較高，提純工藝及參數較簡單。水晶石廢料中的CeO2質量分數為6.57%，如果扔掉則造成很大的浪費，采取常規的技術路線提取又因含量偏低不一定適宜，提純工藝需要借鑒已有方法進行不同形式的組合與優化［9-12］，篩選適宜的工藝以得到純度高的目的物。因此，其技術路線的分析與實現不僅實現了循環經濟的理念，而且提取的產品回用于企業，為清潔生產與可持續發展提供了基礎條件。

1 實驗

1.1 實驗原料

水晶石廢料的化學組成見表1。

表1 實驗原料化學成分

1.2 實驗原理

將二氧化硅與二氧化鈰分離［13］，二氧化鈰以Ce3+存在于溶液中。在含有三價硫酸鈰的溶液中，以一定流速分別加入一定濃度的氨水和草酸，前者逐漸出現紅棕色絮狀沉淀，直至pH為8～9時，靜置，過濾，濾渣烘干，在一定溫度下焙燒濾渣即可得到高純度二氧化鈰。采用絡合滴定容量法直接測定提純物中二氧化鈰的含量。

1.3 實驗過程

以10.000 g實驗原料為基準，將采用優化參數［13］得到的三價鈰鹽的濾液定容至100 mL，分別往其中滴入不同濃度的氨水，直至pH=8，出現棕紅色沉淀，過濾，濾渣烘干，在400℃焙燒2 h，得到二氧化鈰，測量其含量，以接近原料中的含量為準，確定提純二氧化鈰的工藝參數。

2 結果與討論

2.1 沉淀劑濃度的影響

沉淀劑濃度對二氧化鈰質量和純度的影響如圖1所示。

圖1 氨水濃度對二氧化鈰質量及純度的影響

溶液濃度對晶粒生成及其長大的速度有一定影響，特別是對生成速度的影響更為明顯，隨著氨水濃度的提高，有利于加快沉淀速度，生成的晶粒多且小，晶粒產生速度達到最大值。繼續增大濃度，不斷生成Ce（OH）4和Ce（OH）4-xOOHx沉淀。在實驗過程中存在羥基，氫氧化鈰在沉淀過程中會與大量羥基發生“膠聯”作用，產生具有多孔結構的凝膠，凝膠中存在的大量分散介質則會“跑”到孔洞，最終形成硬團聚。同時氨水的絡合能力強，與Ce3+形成強的絡合體，沉淀過飽和度下降，同時也引起溶液中分子動能增加，不容易生成穩定的晶粒，沉淀有所溶解。如能創造適宜的環境條件，維持適當的飽和度，則可為晶粒成長提供物質基礎，得到較多的沉淀物。綜合以上因素，確定選擇氨水的濃度為6 mol/L，此時二氧化鈰的質量和純度都較高。

2.2 靜置時間的影響

圖2是靜置時間對二氧化鈰質量和純度的影響。由圖2可見，隨著時間的延長，沉淀產物的質量與純度都逐漸增加，但在30min后基本上穩定，所以選擇靜置時間為30 min。

圖2 靜置時間對二氧化鈰質量及純度的影響

2.3 pH的影響

pH對二氧化鈰質量和純度的影響如圖3所示。pH是影響和控制純度的指標，隨著氨水濃度的增加，系統的pH增大，過飽和狀態的Ce4+與羥基反應，形成Ce（OH）4-xOOHx、Ce（OH）4前驅體沉淀，二氧化鈰的質量與純度都增加。該沉淀反應所需pH為8左右。

圖3 pH對二氧化鈰質量及純度的影響

2.4 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對二氧化鈰質量和純度的影響見圖4。焙燒溫度增加，二氧化鈰的質量逐漸下降，而純度先增加后出現下降的趨勢，其耐高溫性及穩定性呈現出來。溫度升高，一定時間下所含有的雜質都被除去，質量呈下降趨勢；但對于純度而言，隨溫度的升高小粒子有可能重新溶解于沉淀夾帶的母液中，而在低溫下（＜450℃），CeO2可形成一系列組成各異的化合物CeO2-x，亞穩態氧化物不影響螢石型晶體結構，使CeO2的純度有所下降。

圖4 焙燒溫度對二氧化鈰質量及純度的影響

2.5 焙燒時間的影響

焙燒時間對二氧化鈰質量和純度的影響如圖5所示。在一定溫度下，時間對二氧化鈰的影響與焙燒溫度對二氧化鈰的影響是基本相似的。在一定溫度下，時間的延長會使雜質被去除，造成質量下降，純度增加；但水晶廢料中所含的二氧化鈰很有限，焙燒時間達到2 h后再延長時間也無助于提高純度，因此控制時間為2 h。

圖5 焙燒時間對二氧化鈰質量及純度的影響

3 結論

以氨水為沉淀劑從水晶石廢料中提純二氧化鈰，確定最優參數組合為：氨水濃度為6 mol/L、pH= 8、靜置30 min、焙燒溫度為450℃、焙燒時間為2 h，在此條件下得到二氧化鈰的含量接近原料的實際值。

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聯系方式：hjhlpm@163.com

Experimental research for purification of cerium dioxide from rock crystal waste with ammonia as precipitator

Han Jianhong1，Liu Pai2，Xu Haisheng1，Guo Ting1
（1.School of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science&Technology，Baotou 014010，China；2.School of Light Industry and Food Science，South China University of Technology）

Using industrial solid waste rock crystal as raw material，cerium dioxide was extracted through the separation from silica with a certain method.In this way，the problem of waste dump could be effectively solved and rock crystal could be changed into resource.After separation，cerium dioxide was purified with ammonia as precipitator.Influences of concentration of ammonia，setting time，pH，calcining temperature，and calcining time on purity and quality of cerium dioxide were investigated.Results indicated when the ammonia concentration was 6 mol/L，pH=8，setting time was 30 min，calcining temperature was 450℃，and calcining time was 2 h，the content of the obtained cerium dioxide was near to actual value of the raw material.

rock crystal waste；ammonia；cerium dioxide；purification

TQ133.3

：A

：1006-4990（2012）07-0044-03

2012-01-10

韓劍宏（1966—），女，博士后，教授，從事廢物資源化技術的研究，已發表論文40余篇，出版著作7本。