鹽湖鹵水鎂鋰沉淀分離工藝研究*

崔小琴，程芳琴，2，張愛(ài)華，李永剛

（1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧 810016；2.山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所）

工業(yè)技術(shù)

鹽湖鹵水鎂鋰沉淀分離工藝研究*

崔小琴1，程芳琴1，2，張愛(ài)華1，李永剛1

（1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧 810016；2.山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所）

采用氨水和氫氧化鈉作為沉淀劑，對(duì)高鎂鋰比鹵水進(jìn)行鎂的二次沉淀分離以及母液蒸發(fā)濃縮提鋰工藝進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：常溫下，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氨水作為沉淀劑，可使鹵水除鎂率達(dá)到88.6%，實(shí)現(xiàn)鹵水中鎂鋰的初步分離；在此基礎(chǔ)上，采用氫氧化鈉溶液作為沉淀劑，控制濃度為8mol/L的氫氧化鈉溶液的滴加速度為3mL/min、反應(yīng)時(shí)間為20min、溶液終點(diǎn)pH=12.5、攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min，采用漏斗過(guò)濾氫氧化鎂沉淀，鹵水的除鎂率可達(dá)到99.8%。母液經(jīng)蒸發(fā)濃縮析出氯化銨和氯化鈉晶體，使鋰得到富集。

鎂鋰分離；氨水；氫氧化鈉

據(jù)資料顯示，鹽湖鹵水鋰資源儲(chǔ)量約占鋰資源總量的70%～80%［1］，因此從鹽湖鹵水中提鋰將成為鋰鹽研究和生產(chǎn)的主要方向。然而，中國(guó)鹽湖鹵水普遍存在高鎂鋰比的特點(diǎn)，如何高效經(jīng)濟(jì)地解決鎂鋰分離這一技術(shù)瓶頸，長(zhǎng)期以來(lái)一直是科技工作者攻克的難點(diǎn)。目前，鹵水提鋰研究的主要方法有溶劑萃取法、吸附劑吸附法、電滲析膜分離法、煅燒法和沉淀法等［2-6］。上述方法由于技術(shù)及成本問(wèn)題而需待工業(yè)實(shí)踐檢驗(yàn)來(lái)工業(yè)化推廣，如：萃取效率低，吸附劑溶損率高，電滲析膜分離能耗大、選擇分離效果差，煅燒和沉淀工藝流程復(fù)雜等。筆者采用氨水與氫氧化鈉兩次除鎂后，通過(guò)濾液蒸發(fā)濃縮富集鋰，研究了不同條件對(duì)除鎂效果的影響，探求實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的鎂鋰分離工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：六水氯化鎂、氯化鋰、氫氧化鈉、氨水、氯化銨、鹽酸、乙二胺四乙酸二鈉，均為分析純。鹵水經(jīng)自然蒸發(fā)濃縮脫硼，其主要成分為氯化鎂和氯化鋰，其中：ρ（Mg2+）=110 g/L，ρ（Li+）=2.5 g/L［7］。

儀器：TAS-990F原子吸收光譜儀，數(shù)顯恒溫水浴鍋，電子天平，循環(huán)水式多用真空泵，真空干燥箱，磁力加熱攪拌器，數(shù)字酸度計(jì)，抽濾瓶。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理和方法

1.2.1 氨水除鎂

在鹵水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NH3·H2O。NH3·H2O呈弱堿性，與Mg2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，緩慢生成Mg（OH）2沉淀，沉淀物顆粒細(xì)小且過(guò)濾洗滌性能好。分離Mg（OH）2得到含有NH4Cl的母液，母液中鎂鋰比下降為 5∶1［ρ（Mg2+）=12.5 g/L，ρ（Li+）= 2.5 g/L］，除鎂率達(dá)到88.6%，實(shí)現(xiàn)了鹵水中Mg2+與Li+的初步分離。主要化學(xué)方程式：

1.2.2 氫氧化鈉除鎂

在含有氯化銨的低鎂鋰比母液中加入適量NaOH溶液。NaOH堿性很強(qiáng)，能夠與Mg2+迅速反應(yīng)生成Mg（OH）2顆粒，可以通過(guò)控制反應(yīng)條件解決Mg（OH）2過(guò)濾難的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)鹵水中Mg2+與Li+的有效分離，除鎂率可達(dá)99.8%。主要化學(xué)方程式：

1.2.3 母液濃縮結(jié)晶

采用NH3·H2O與NaOH分次除鎂后，濾液中主要成分為NH4Cl、NaCl和LiCl。根據(jù)三者在水中溶解度的差異，通過(guò)溶液不斷蒸發(fā)濃縮可以析出大部分NH4Cl和NaCl晶體，同時(shí)富集鋰質(zhì)量濃度達(dá)到15～ 20 g/L。

2 分析與討論

2.1 NaOH加料方式的確定

比較了NaOH的不同加入方式，即固體形式和溶液形式。實(shí)驗(yàn)證明：直接加入NaOH固體，容易瞬時(shí)生成大量細(xì)小的Mg（OH）2顆粒沉淀，整個(gè)溶液呈膠體狀，而且反應(yīng)耗堿量大；加入NaOH溶液，并且控制滴加速度為3mL/min，可使溶液具有較好的流動(dòng)性，得到易于過(guò)濾的Mg（OH）2沉淀。因此選擇溶液加料方式。

2.2 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的影響

取1 000mL氨水除鎂后的濾液，固定條件：攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min、反應(yīng)時(shí)間為10min、NaOH溶液濃度為 8 mol/L、pH=12，考察不同反應(yīng)溫度（15～ 35℃）對(duì)除鎂率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，除鎂率略呈下降趨勢(shì)。這主要是由于Mg（OH）2在水中的溶解度不會(huì)隨溫度的變化而有太大改變，因此選擇常溫除鎂。

取1 000mL氨水除鎂后的濾液，固定條件：常溫、攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min、NaOH溶液濃度為8mol/L，pH=12，考察反應(yīng)時(shí)間（10～50min）對(duì)除鎂效果的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間在10～30min，除鎂率有一定的增加；30min以后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)除鎂率基本不變。另外，實(shí)驗(yàn)條件下除鎂率均在99.20%以上，即延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鎂率效果不大，因此確定反應(yīng)時(shí)間為20min。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)除鎂率的影響

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鎂率的影響

2.3 溶液終點(diǎn)pH、攪拌轉(zhuǎn)速的影響

取1 000mL氨水除鎂后的濾液，固定條件：常溫、反應(yīng)時(shí)間為20min、攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min，考察溶液終點(diǎn)pH（9.0～13.5）對(duì)除鎂效果的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，溶液終點(diǎn)pH是除鎂的關(guān)鍵因素之一。當(dāng)pH從9.0變化至13.5時(shí)，除鎂率有很大變化。當(dāng)pH控制在12.5以上時(shí)，除鎂率達(dá)到99.8%以上，可以說(shuō)達(dá)到鎂的完全去除。

取1 000mL氨水除鎂后的濾液，固定條件：常溫、反應(yīng)時(shí)間為20min、NaOH溶液濃度為8mol/L、pH=12.5，考察攪拌轉(zhuǎn)速（60～140 r/min）對(duì)除鎂效果的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)除鎂率的影響不是很大，即使在60 r/min條件下，除鎂率也可達(dá)到97.6%。綜合考慮各因素的影響，選擇攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min。

圖3 溶液終點(diǎn)pH對(duì)除鎂率的影響

圖4 攪拌速度對(duì)除鎂率的影響

2.4 Mg（OH）2過(guò)濾方式的比較

取1 000mL氨水除鎂后的濾液，固定條件：常溫、反應(yīng)時(shí)間為20min、攪拌轉(zhuǎn)速為 120 r/min、NaOH溶液濃度為8mol/L、pH=12.5，比較抽濾和漏斗過(guò)濾兩種過(guò)濾方式對(duì)除鎂效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用漏斗過(guò)濾所用時(shí)間明顯大于抽濾所用時(shí)間，但抽濾時(shí)需采用慢速濾紙且需嚴(yán)格控制抽濾速度，否則會(huì)有穿濾現(xiàn)象，因此選擇漏斗過(guò)濾方式。

2.5 母液蒸發(fā)濃縮實(shí)驗(yàn)

對(duì)經(jīng)NH3·H2O和NaOH兩次除鎂后的濾液進(jìn)行鋰濃度測(cè)定，并對(duì)濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，實(shí)現(xiàn)鋰的富集。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著濃縮深度的加大，鋰的回收率略有下降。這可能是由于有少量 LiCl吸附在NH4Cl和NaCl晶體表面帶出濾液所致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 母液濃縮與鋰回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

1）為了使高鎂鋰比鹽湖鹵水中的鎂鋰得到有效分離，采用弱堿NH3·H2O和強(qiáng)堿NaOH兩次沉淀的方法除鎂離子。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NH3·H2O溶液作為沉淀劑，可使除鎂率達(dá)到88.6%。在此基礎(chǔ)上，采用NaOH溶液作為沉淀劑，控制8mol/L的NaOH溶液的滴加速度為3 mL/min，反應(yīng)時(shí)間為20min，溶液終點(diǎn)pH=12.5，攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min，采用漏斗過(guò)濾方式，除鎂率可達(dá)到99.8%，并且解決了Mg（OH）2過(guò)濾困難的問(wèn)題。

2）將母液蒸發(fā)濃縮，析出NH4Cl和NaCl晶體，使母液中的鋰富集，可以進(jìn)一步生產(chǎn)一系列高附加值的鋰產(chǎn)品。

［1］ 劉元會(huì)，鄧天龍.國(guó)內(nèi)外從鹽湖鹵水中提鋰工藝技術(shù)研究進(jìn)展［J］.世界科技研究與發(fā)展，2006，28（5）：69-75.

［2］ 賈旭宏，李麗娟，曾忠民，等.磷酸三丁酯萃取體系從鹽湖鹵水提取鋰［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（8）：29-32.

［3］ 張亮，袁俊生，付云朋，等.尖晶石型鋰離子篩的直接水熱合成及其鋰吸附性能［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（10）：15-18.

［4］ 馬培華，鄧小川，溫現(xiàn)民.從鹽湖鹵水中分離鎂和濃縮鋰的方法：中國(guó)，1626443［P］.2005-06-15.

［5］ 尹紅軍，鄧天龍，李棟嬋.鹽湖鹵水資源鋰鎂分離提取的研究進(jìn)展［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2009，41（5）：1-4.

［6］ 徐徽，許良，陳白珍，等.高鎂鋰比鹽湖鹵水鎂鋰分離工藝［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，40（1）：36-40.

［7］ 汪貴元.察爾汗鹽湖鎂資源及開(kāi)發(fā)利用［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2002，34（3）：37-38.

Study on precipitation separating technique formagnesium and lithium from salt lake brine

CuiXiaoqin1，Cheng Fangqin1，2，Zhang Aihua1，LiYonggang1
（1.SchoolofChemicalEngineering，QinghaiUniversity，Xining 810016，China；
2.Institute ofResourcesand EnvironmentEngineering，ShanxiUniversity）

With ammonia and sodium hydroxide as precipitators，the secondary magnesium precipitation separation from high-Mg-Li-contentsalt lakebrine and the extraction of lithium by the concentration ofmother solutionwere studied.Results showed that themagnesium removal rate could reach 88.6%with 10%（mass fraction）ammonia as the first precipitator at room temperature.Based on the preliminary separation of Mg-Li，magnesium ions remained in the solution was further removed thoroughly with sodium hydroxide as the second precipitator and themagnesium removal rate reached 99.8%，under the conditions of 8 mol/L NaOH，dropping speed 3 mL/min，reactive time 20 min，pH=12.5 at solution final point，mixing speed 120 r/min，and funnel filtermode.NH4Cland NaCl crystalswere obtained while the solution was concentrated，so that lithium wasenriched.

magnesium ion and lithium ion separation；ammoniawater；sodium hydroxide

TQ131.11

A

1006-4990（2012）07-0033-03

青海省國(guó)際科技合作項(xiàng)目（2011-11-801）；青海大學(xué)中青年基金項(xiàng)目（2010-QG-11）。

2012-02-07

崔小琴（1974— ），女，講師，主要研究方向?yàn)榫?xì)化工和鹽湖化工。

聯(lián)系方式：cxqin126@126.com