花狀形貌層狀氧化錳的制備與表征*

王建芳，蘇智魁，莊肅凱，劉宗懷

（1.商洛學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，陜西商洛726000；2.陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

花狀形貌層狀氧化錳的制備與表征*

王建芳1，2，蘇智魁1，莊肅凱1，劉宗懷2

（1.商洛學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，陜西商洛726000；2.陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

在微酸性環(huán)境中高錳酸鉀自身分解，利用低溫水熱法制備了花狀形貌的Birnessite型層狀氧化錳。探討了溫度及表面活性劑對其形貌的影響。采用XRD、SEM、N2吸附-脫附實驗等手段對所合成的多孔材料進(jìn)行了表征。花狀形貌的層狀氧化錳在1 mol/L的硫酸鈉溶液中，掃描速度為5 mV/s時顯示出較高的比電容，其比電容達(dá)到190 F/g。

層狀氧化錳；花狀；KMnO4；比電容

近年來，可控合成具有不同形貌的納米和微米材料成為研究熱點，因為納米和微米晶體的性質(zhì)不僅決定于其化學(xué)組成而且也受材料的結(jié)構(gòu)、相態(tài)、外形、大小和尺寸分布等因素的影響［1-2］。錳系材料（例如MnO2，Mn2O3，Mn3O4，MnOOH等）倍受關(guān)注是因為錳的可變價態(tài)，氧化態(tài)的改變使離子性質(zhì)發(fā)生變化，進(jìn)而改變晶體的化學(xué)性質(zhì)，提高了材料的化學(xué)活性［3］。多孔錳氧化物在海洋錳結(jié)核中儲量豐富，環(huán)境友好且較易制備，潛在的應(yīng)用領(lǐng)域有：離子交換、磁性應(yīng)用、能量存儲和催化劑等［4］。多孔錳氧化物的結(jié)構(gòu)主要分為隧道構(gòu)型和層狀構(gòu)型，其中MnO6八面體結(jié)構(gòu)單元以共邊形式結(jié)合形成Birnessite型層狀氧化錳，錳以+4價存在形式為主，同時共存+3價的錳，因而整個錳氧層帶負(fù)電性［5］。層間存在的陽離子為Na+、K+或其他陽離子，水分子也存在于層間［6］。層狀氧化錳的層間距約為0.71 nm，其他的物質(zhì)如金屬離子、氧化物、有機(jī)分子可以交換入層間［7-10］。層狀氧化錳是合成隧道型氧化錳和柱撐類層狀氧化錳的前驅(qū)體［11-13］。高錳酸鉀溶液進(jìn)行溶解熱處理，通過自身分解可以得到層狀氧化錳，但是產(chǎn)量低，原料轉(zhuǎn)化不完全［14］。筆者利用微酸性條件促進(jìn)高錳酸鉀自身分解，低溫水熱反應(yīng)制得了花狀形貌的層狀氧化錳，同時對材料的電容性能進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑、原料和儀器

1 mol/L H2SO4溶液、KMnO4、十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）、聚甲基吡咯烷酮（PVP）、無水乙醇，均為分析純；所用水為去離子水。

將5 mmol KMnO4溶解于70 mL的去離子水、加入6 mL的1 mol/L H2SO4溶液，室溫攪拌30 min后移入130mL反應(yīng)釜中，放入鼓風(fēng)干燥箱中在不同溫度下水熱反應(yīng)6 h，反應(yīng)溫度控制在120、140、160℃。自然冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗至中性。所得材料在室溫下干燥2 d。將樣品分別標(biāo)記為LMO（120）、LMO（140）、MO（160）。取上述藥品兩份，分別加入0.1 g的表面活性劑CTAB和PVP。反應(yīng)條件保持不變，所得材料標(biāo)記為PVP-MO（120），PVP-MO（140），PVP-MO（160）；CTAB-MO（120），CTAB-MO（140），CTAB-MO（160）。

1.2 分析與表征

采用D/Max-3c X射線粉末衍射儀對樣品進(jìn)行XRD物相分析，測試條件：Cu靶Kα線，Ni濾波，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍2°～50°（2θ），掃描速度8（°）/min。使用Quanta 200環(huán)境掃描電鏡觀察樣品的表面形貌。應(yīng)用ASAP 2020M物理吸附儀測定氣體吸脫附等溫線及比表面積。

將所得材料作為活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑乙炔黑進(jìn)行均勻混合，加入一定量的粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯乳液（PVDF），測試電極活性物質(zhì)MnO2、乙炔黑和PVDF的質(zhì)量比為75∶20∶5，加入適量乙醇研磨混合均勻。將得到的漿狀活性物質(zhì)組分吸附于圓形多孔泡沫鎳基體上，在110℃干燥12 h，在10 MPa壓力下用油壓機(jī)將泡沫鎳壓成工作電極薄片。在電化學(xué)分析工作站上對材料進(jìn)行循環(huán)伏安性能測試，用飽和甘汞電極（SCE）作參比電極，鉑電極作輔助電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的晶相分析

材料LMO（120）、LMO（140）、MO（160）的XRD譜圖如圖1所示。圖1a和圖1b分別為LMO（120），LMO（140）的衍射圖，材料為層狀結(jié)構(gòu)，層間距為0.72 nm。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到160℃時，MO（160）的衍射峰發(fā)生了變化，層狀結(jié)構(gòu)的氧化錳轉(zhuǎn)變?yōu)椋?×2）隧道構(gòu)型的氧化錳，俗稱隱鉀錳礦［15］。溫度的升高可能使層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了卷曲，形成了隧道構(gòu)型，這在掃描電子顯微鏡對樣品的形貌分析中得到進(jìn)一步證實。

圖1 樣品的XRD譜圖

2.2 產(chǎn)物的形貌分析

圖2為不同溫度下所制備產(chǎn)物的SEM圖。從圖2可以看出，產(chǎn)物在120℃是花球形貌；140℃是花簇狀形貌；160℃時，溫度升高使層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生卷曲，轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒狀結(jié)構(gòu)。與X射線衍射的分析結(jié)果是對應(yīng)的。值得注意的是，當(dāng)溫度由120℃升高到140℃時，花狀結(jié)構(gòu)的層狀氧化錳片層增大，可能是因為溫度升高為層狀結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步生長提供了條件。

圖2 不同溫度下所得錳氧化物的SEM圖

圖3和圖4分別為添加了表面活性劑CTAB和PVP后，所得產(chǎn)物的SEM圖。從圖3和圖4可以看出，表面活性劑的加入對形貌的影響較大，使原花狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米線和納米棒的形貌，說明表面活性劑的加入使錳氧化物向一維方向生長。

圖3 加入表面活性劑CTAB產(chǎn)物的SEM圖

圖4 加入表面活性劑PVP產(chǎn)物的SEM圖

2.3 電化學(xué)電容性能

圖5 樣品的循環(huán)伏安曲線

圖5是不同溫度下制備材料在1 mol/L Na2SO4水溶液中的循環(huán)伏安曲線。當(dāng)電壓范圍為-0.2～0.8V，掃描速度為5 mV/s時，樣品LMO（120）、LMO（140）、MO（160）的比電容分別為 110、190、74 F/g。其中LMO（140）的比電容最大，循環(huán)伏安曲線具有良好的對稱性。說明140℃水熱反應(yīng)溫度是制備較大比電容的花狀層狀氧化錳的最佳條件。

2.4 材料的表面性質(zhì)

圖6為所得材料LMO（140）的氮氣吸脫附等溫線圖。吸附曲線為屬于BDDT吸附等溫線第Ⅲ類型。BET比表面積測定值為20 m2/g，表明材料中幾乎不存在微孔，氣體吸附量隨著壓力的增大而增大。遲滯環(huán)為H3型，說明氣體的吸附是由不均勻的狹縫結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生。結(jié)果說明材料LMO（140）中層狀氧化錳片層的增大并沒有引起比表面積的增加。LMO（140）的電容性能高于LMO（120），可能是因為片層增大，反應(yīng)的活性點增加，使比電容值增大。

圖6 樣品LMO（140）的吸脫附等溫線

3 小結(jié)

通過在微酸性環(huán)境中高錳酸鉀自身分解反應(yīng)，采用低溫水熱反應(yīng)成功制得花狀層狀氧化錳，對材料的電容性能進(jìn)行了測試分析。1）溫度對花狀形貌的影響較大，120℃為較均勻的花球形貌，140℃花球形貌聚集為花簇狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度升高到160℃時層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，形成隱鉀錳礦型的納米線形貌。2）加入表面活性劑CTAB及PVP使花狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米線或納米棒狀。3）140℃所制備層狀氧化錳LMO（140）在1 mol/L Na2SO4水溶液中的循環(huán)伏安曲線具有良好的對稱性，說明循環(huán)伏安性能較好。當(dāng)掃描速度為5 mV/s時，其比電容為190 F/g。

［1］ Peng X，Manna L，Yang W，et al.Shape control of CdSe nanocrystals［J］.Nature，2000，404：59-61.

［2］ Han J T，Huang Y H，Wu X J，et al.Tunable synthesis of bismuth ferrites with various morphologies［J］.Adv.Mater.，2006，18（16）：2145-2148.

［3］ Yin Jingzhou，Gao Feng，Wu Yufeng，et al.Synthesis of Mn3O4octahedrons and other manganese-based nanostructures through a simple and green route［J］.CrystEngComm，2010，12（11）：3401-3403.

［4］ 劉瑞，秦善，魯安懷，等.錳氧化物和氫氧化物中的孔道結(jié)構(gòu)礦物及其環(huán)境屬性［J］.礦物巖石，2003，23（4）：28-33.

［5］ Ferreira O P，Otubo L，Romano R，et al.One-dimensional nanostructures from layered manganese oxide［J］.Cryst.Growth Des.，2006，6（2）：601-606.

［6］ Post J E，Veblen D R.Crystal structure determinations of synthetic sodium，magnesium，and potassium birnessite using TEM and the Rietveld method［J］.Am.Mineral.，1990，75：477-489.

［7］ Lu Yanluo，Yang Lan，Wei Min，et al.Studies on structure and electrochemical properties of pillared M-MnO2（M=Ba2+，Sr2+，ZrO2+）［J］.J.Solid State Electr.，2007，11（9）：1157-1162.

［8］ Wang L，Ebina Y，Takada K，et al.A new mesoporous manganese oxide pillared with double layers of alumina［J］.Adv.Mater.，2004，16（16）：1412-1416.

［9］ Chen Chunhu，Crisostomo V M B，Li Weina，et al.A designed singlestep method for synthesis and structural study of organic-inorganic hybrid materials：well-ordered layered manganese oxide nanocomposites［J］.J.Am.Chem.Soc.，2008，130（44）：14390-14391.

［10］ Luo J，Zhang Q，Huang A，et al.Double-aging method for preparation of stabilized Na buserite and transformations to todorokites incorporated with various metals［J］.Inorg.Chem.，1999，38（26）：6106-6113.

［11］ Cui Haojie，Liu Fan，F(xiàn)eng Xionghan，et al.Aging promotes todorokite formation from layered manganese oxide at near-surface conditions［J］.J.Soils Sediments，2010，10（8）：1540-1547.

［12］ Wang Jianfang，Liu Zonghuai，Tang Xiuhua，et al.Preparation and structural evolution of SiO2-TiO2pillared layered manganese oxide nanocomposite upon intercalating reaction［J］.J.Colloid Interf.Sci.，2007，307（2）：524-530.

［13］ 侯文艷，劉宗懷，張國春.無機(jī)層狀化合物的剝離技術(shù)及應(yīng)用研究［J］.材料導(dǎo)報，2007，21（1）：110-113.

［14］ Yan D，Yan P X，Yue G H，et al.Self-assembled flower-like hierarchical spheres and nanobelts of manganese oxide by hydrothermal method and morphology control of them［J］.Chem.Phys.Lett.，2007，440（1/2/3）：134-138.

［15］ Ragupathy P，Park D H，Campet G，et al.Remarkable capacity retention of nanostructured manganese oxide upon cycling as an electrode material for supercapacitor［J］.J.Phys.Chem.C，2009，113（15）：6303-6309.

Synthesis and characterization of layered manganese oxide with flower-like morphology

Wang Jianfang1，2，Su Zhikui1，Zhuang Sukai1，Liu Zonghuai2
（1.Department of Chemistry&Chemical Engineering，Shangluo University，Shangluo 726000，China；2.School of Materials Science and Engineering，Shaanxi Normal University）

Birnessite type layered manganese oxide with flower-like morphology was synthesized via low-temperature hydrothermal treatment in weak acidic KMnO4solution.Effects of temperature and surfactants on the morphology and structure of the product were investigated.The as-prepared material was characterized by XRD，SEM，and N2adsorption-desorption.Specific capacitance of layered manganese oxide with flower-like morphology reached as high as 190 F/g at a sweep rate of 5 mV/s in 1 mol/L Na2SO4solution.

layered manganese oxide；flower-like；KMnO4；specific capacitance

TQ137.12

：A

：1006-4990（2012）07-0025-03

2012-02-09

王建芳（1981—），女，講師，博士，主要從事無機(jī)層狀化合物的研究，已發(fā)表文章8篇。

陜西省教育廳項目（09JK420）；陜西省商洛學(xué)院科研基金項目（11SKY-FWDF002）。

聯(lián)系方式：peacefang_2006@163.com