25℃NaNO3-H3BO3-H2O三元體系相平衡研究

李入林，

（南陽理工學院生物與化學工程學院，河南南陽473004）

25℃NaNO3-H3BO3-H2O三元體系相平衡研究

李入林，葉紅勇

（南陽理工學院生物與化學工程學院，河南南陽473004）

利用濕渣法研究了H3BO3-NaNO3-H2O體系在25℃時的相平衡關系，并檢測了平衡液相的密度、折光率、電導率和pH等主要物化性質。結果表明，該三元體系屬于簡單三元水鹽體系，共飽和溶液中H3BO3和NaNO3質量分數分別為2.75%和32.4%，并且在該溫度下無復鹽和水合物生成。用經驗公式對平衡液相的密度、折光率進行了計算，計算值與實驗值基本吻合。

硝酸鈉；硼酸；三元體系；相平衡

硼酸是硼系列產品中最主要的化工產品，工業上常采用硼砂與硫酸中和法生產硼酸。但是該法硼的收率只有70%～72%，且每生產1 t硼酸要排放4～ 6 t母液，母液中硼酸質量分數約3%，大量排放母液既浪費資源，又污染環境［1］。侯軍［2］曾以硼砂和硝酸為原料，采用復分解法對生產硼酸和硝酸鈉進行中試研究。該法可使母液重復使用，既避免了環境污染又提高了硼的收率，但是沒有對該方法進行深入的理論研究。從理論上研究硼砂礦生產硼酸的過程，需要高、低溫下H3BO3-NaNO3-H2O體系相圖，但是目前只有H3BO3-NaNO3-H2O體系的相關相平衡研究報道［3］，而H3BO3-NaNO3-H2O體系的相平衡研究還未見報道。為此，筆者利用濕渣法研究了H3BO3-NaNO3-H2O體系25℃相平衡關系，并根據實驗數據繪制了相圖，為利用硝酸生產硼酸工藝的工業化提供了理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：硼酸、硝酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉和甘露醇均為分析純，鄰苯二甲酸氫鉀為基準試劑，水為去離子水（pH=6.8）。

儀器：PHS-3C數字式酸度計（1/100），DDS-llA型電導儀；比重瓶（25 mL，25℃）；751型紫外分光光度計；WYA（2WAJ）阿貝折射儀。

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。在超級恒溫水浴鍋中放入一轉動裝置，平衡裝置采用直玻璃管，管內裝樣量為試管容積的3/5，將直管玻璃并排固定在轉動盤上，隨轉動盤的轉動而上下翻轉，使固液充分混合達到平衡。

圖1 實驗裝置圖

1.3 實驗過程

固液相平衡測定在恒溫水浴中進行，從轉動15 h開始，每隔1 h取澄清液相進行分析，以液相化學組成不變作為達到平衡的標志，平衡時間一般為28 h。固液平衡后停止轉動，將管直立靜止15 min，用濾紙吸干管外及橡膠塞上的水分，揭開橡膠塞，分別取液相和濕渣進行分析。對 H3BO3-H2O和NaNO3-H2O的平衡數據進行了預先測定，以考察實驗裝置測定固液平衡數據的穩定性及可靠性，并與文獻數據進行了比較，液相組成最大偏差均小于1%。

1.4 分析方法

平衡液相和濕渣中的硼酸的測定：以酚酞為指示劑，轉化糖為緩沖溶液，用標準NaOH標準溶液滴定。NaNO3的測定：采用751型紫外分光光度計，在300 nm波長下測定不同濃度溶液的吸光度A（以水作為參比液），并繪制標準曲線，根據標準曲線所得的回歸方程計算NaNO3含量。密度測定采用比重瓶法（校正到真空值）。折光率測定采用WYA（2WAJ）型阿貝折射儀。溶液性質的測定都在恒溫條件下進行，所有測量都是測多個平行樣，取其平均值。

2 實驗結果與討論

2.1 NaNO3-H3BO3-H2O平衡相圖的繪制與分析

表1是實驗測得25℃條件下NaNO3-H3BO3-H2O三元體系相平衡溶解度數據。根據表1數據繪制相圖見圖2，圖3為純硝酸鈉結晶區局部放大圖。由圖2、圖3可知，NaNO3-H3BO3-H2O體系屬于簡單三元水鹽體系。C點為純硼酸25℃飽和溶解度，其值為5.77%，與文獻值［4］5.74%相近。D點為25℃純硝酸鈉飽和溶解度，其值為47.9%，與文獻值［5］47.8%一致。CED曲線的拐點E為平衡液相的共飽點，此時硼酸質量分數為2.75%，硝酸鈉質量分數為32.4%。該體系存在3個固相結晶區，分別是純H3BO3結晶區、H3BO3和 NaNO3共結晶區以及純NaNO3結晶區，在相圖中分別用ACE、AEB和BED表示。另外，濕渣分析得到的飽和液相組成點與相應的濕渣組成點的連線均在100%硼酸和硝酸鈉的端點，說明硼酸和硝酸鈉結晶均無結晶水和復鹽形成，且硼酸的結晶區遠大于硝酸鈉的結晶區，而且隨硝酸鈉的增加硼酸的溶解度變化比較小，因此根據該平衡相圖實現硼酸結晶分離，理論上是可行的。

表1 25℃NaNO3-H3BO3-H2O三元體系溶解度數據

圖2 25℃NaNO3-H3BO3-H2O三元體系相圖

圖3 純NaNO3結晶區 局部放大圖

2.2 平衡液相的物化性質變化及其原因分析

實驗測定了NaNO3-H3BO3-H2O三元體系25℃平衡時不同組成的密度、折光率、電導率和pH等物化性質，結果見表2。表2結果表明，25℃NaNO3-H3BO3-H2O三元體系平衡液相的密度、折光率和電導率均隨NaNO3含量的升高而增大，待到液相達到共飽點后，平衡液相的密度、折光率和電導率分別穩定在某一穩定值。究其原因可能是由于NaNO3的密度明顯大于H2O和H3BO3的密度，故隨NaNO3在水中含量的增加溶液的密度增大。另外H2O和H3BO3屬于弱電解質，隨著強電解質NaNO3含量的增加，導電粒子數目逐漸增多，電導率也增大。液相達到共飽點后，由于此時H3BO3的含量相對較低，對NaNO3溶解度的影響較小，平衡液相的組成相對穩定，平衡液相的密度、折光率和電導率就無大的變化。而平衡液相的pH隨H3BO3含量的減小而緩慢增大，這可能是因為H3BO3微弱電離，NaNO3顯電中性，故二者對pH的影響均較小的緣故。

表2 25℃NaNO3-H3BO3-H2O三元體系平衡液相的物化性質

2.3 體系溶液密度和折光率的計算

由表2數據可知，平衡液相性質隨溶液組成的改變而有規律地變化。根據文獻［5-6］提出的經驗公式，計算了25℃NaNO3-H3BO3-H2O三元體系平衡液相的密度和折光率。文獻［5-6］提出的經驗公式如式（1）、（2）。

式中：ρ25、ρ25W和d25、d25W分別為25℃時溶液和純水的密度和折光率，ρ25W=0.997 1 g/cm3，d25W=1.332 52；wi為溶液中第i種溶質的質量分數；Ai為該鹽溶液密度的特征系數；Bi為該鹽溶液折光率的特征系數。經過計算，得到25℃該體系單鹽密度和折光率的特征系數，見表3。

表3 三元體系NaNO3-H3BO3-H2O 25℃單鹽密度和折光率系數

根據單鹽密度和折光率特征系數，計算得到該體系平衡溶液的密度和折光率，并同實驗測得的密度和折光率進行比較，結果見圖4。從圖4看出，平衡液相的物化性質隨著液相中鹽類組成的改變而有規律地變化。對于密度，計算值和測定值的最大相對偏差為4.82%；對于折光率，計算值和測定值的最大相對偏差為2.39%。

圖4 三元體系NaNO3-H3BO3-H2O 25℃溶液密度和折光率計算值與實驗值對比

3 結論

采用等溫溶解平衡法，完整研究了三元體系NaNO3-H3BO3-H2O 25℃相關系，同時測定了平衡液相的密度、折光率、電導率和pH等物化性質。根據實驗數據繪制了該體系的相圖。同時對該三元體系的密度、折光率等性質進行了計算，計算值與實驗值基本一致。該相平衡研究為該體系鹽類的分離提供了一定的理論依據。

［1］ 王文俠，李洪嶺.硫酸法生產硼酸母液回收利用技術［J］.無機鹽工業，2002，34（5）：33-34.

［2］ 侯軍.復分解法制備硼酸和硝酸鈉中試研究［J］.無機鹽工業，2004，36（5）：34-35.

［3］ 呂秉玲.從硼鎂礦硫酸分解液中分級結晶硼酸和水鎂礬［J］.無機鹽工業，2006，38（10）：18-21.

［4］ 劉光啟，馬連湘，劉杰.化學化工物性數據手冊［M］.北京：化學工業出版社，2002.

［5］ 曹吉林，白鵬.25℃和100℃時H3BO3-Na2SO4-NaCl-H2O體系的相平衡［J］.高校化學工程學報，1999，13（1）：1-4.

［6］ 翁延博，王彥飛，王靜康，等.K+/Cl-，Br--H2O三元體系298 K，313K，333K的相平衡［J］.高校化學工程學報，2007，21（4）：695-699.

聯系方式：nylirulin@163.com

Phase equilibrium of NaNO3-H3BO3-H2O ternary system at 25℃

Li Rulin，Ye Hongyong
（School of Biological and Chemical Engineering，Nanyang Institute of Technology，Nanyang 473004，China）

Phase equilibrium relations of H3BO3-NaNO3-H2O ternary system at 25℃were studied by wet-residue method.Meanwhile，main physico-chemical properties，such as density，refractive index，conductivity，and pH of the equilibrious liquid were detected.Results showed that the ternary system belonged to a simple water-salt ternary system.Mass fractions of H3BO3and NaNO3in the total saturated solution were 2.75%and 32.4%respectively，and there was no formation of complex salt and hydrate.Density and refractive index of the equilibrious liquid were calculated by empirical equations.Calculated values were in agreement with the experiment values on the whole.

sodium nitrate；boric acid；ternary system；phase equilibrium

O642.42

：A

：1006-4990（2012）06-0031-03

2012-02-07

李入林（1964—），男，教授，研究方向為分離技術及相平衡研究。