氟化銨合成工藝進展

余正興，，，，，

（1.昆明理工大學化學工程學院，云南昆明650224；2.云南云天化國際化工股份有限公司）

氟化銨合成工藝進展

余正興1，明大增2，李志祥2，牛永生1，尹莉婷1，楊宇靜1

（1.昆明理工大學化學工程學院，云南昆明650224；2.云南云天化國際化工股份有限公司）

氟化銨是一種重要的無機氟化物，隨著無機氟化工的發展，氟化銨越來越受到人們的重視。介紹了氟化銨的各種生產工藝，包括氣相法、升華法、液相法，其中液相法又分為中和法和氨解法。著重介紹了磷肥副產氟硅酸生產氟化銨的工藝，并分析了其優缺點，指出今后氟化銨的研究發展方向。

氟化銨；氨解法；氟硅酸

氟化銨用途極為廣泛，幾乎可用來制造現今使用的全部氟鹽，如氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨、氟化鋰、氟化鋁、無水氟化氫、三氟化鋁等，也可以作為制造高能燃料的原料，在稀有元素和稀有金屬的提取過程中也將越來越多地使用氟化銨。另外，高純度的氟化銨還可用于電子工業、化學分析及生物醫藥等行業［1-2］。因此，氟化銨作為一種重要的無機氟原料，越來越受到人們的重視，國內外出現許多生產氟化銨的方法。按照氟化銨生產工藝的不同，氟化銨生產方法又可分為氣相法、升華法和液相法。以上方法各有優缺點，筆者對氟化銨的生產工藝進行逐一探討。

1 氟化銨生產工藝

1.1 氣相法［3］

中國采用的傳統氣相法制備氟化銨是用純氨氣與HF氣體直接反應得到氟化銨，反應原理：

后來，日本的Miki Masahiro利用醋酸纖維或聚碳酸細胞膜制得高純氟化氫和氨氣反應制備出高純氟化銨（各金屬離子質量分數＜2×10-8）。由于氣相法整個反應不接觸水，所以生產出來的產品含水量低，純度高，顆粒粒度細，能夠滿足電子行業和醫藥行業的要求。但是以HF為原料制備氟化銨成本高，對設備耐腐蝕、密封性要求高，設備投資大，不利于工業化。

1.2 升華法［4］

將1份氯化銨和2.25份氟化鈉混合，均勻加熱使氟化銨升華而制得氟化銨，反應原理如下：

升華法是制備氟化銨方法中成本最低的，但是升華法制得的產品質量不高，所以現在很少采用。

1.3 液相法

1.3.1 中和法

用氨中和氟化氫生產氟化銨的方法簡稱中和法。傳統的中和法是在鉛或塑料容器中投入一定量氫氟酸（HF質量分數＞40%），容器外用水冷卻，在攪拌下緩慢通入NH3至pH=4為止。反應式如下：

中和法生產氟化銨工藝流程示意圖見圖1。反應液進入冷卻結晶器中結晶，離心分離除去母液，在干燥器中干燥，包裝即得成品。母液可循環使用。

圖1 中和法生產氟化銨工藝流程圖

用中和法生產氟化銨設備簡單、條件易于控制，易于工業化。但是，該法制備的NH4F含水量高、純度低，若長期儲藏容易出現吸潮結塊等現象，且排入空氣中的氨氣和氟化氫氣體較多，環境污染較大。另外，該法生產的氟化銨酸度不均勻，金屬雜質含量較高，不適用于電子、醫藥行業。

鑒于傳統中和法生產的氟化銨產品質量不高，無法應用于對產品要求較高的電子、醫藥行業。姜仁和［5］公開了一種氟銨鹽的直接合成方法，即將液態的氟化氫置于反應釜內，使液氨在反應釜內與液態氟化氫以物質的量比為1∶1直接反應生成氟化銨，反應釜內的稀氨氣用稀硫酸吸收。該法工藝簡單，操作容易，污染小，由于整個反應是在無水環境下進行，所以產品含水量低，純度較高。但該專利并未提到產品氟化銨中金屬雜質含量，且該法需要讓氟化氫保持液態，反應釜內及夾層需要高效的換熱裝置，這樣必然會加大能耗。

W·西韋特［6］采用一種無水溶劑合成了高純氟化銨，其特征是：將高純氟化氫（金屬離子質量分數小于1×10-10）和高純氨氣通入一無水溶劑中制備高純氟化銨。他通過簡單的化學計量法，精確地加入反應物，可制備游離氟化氫質量分數小于0.01%的高純氟化銨溶液。該法制得的氟化銨純度高（各金屬離子質量分數小于1×10-10），可用于半導體、電子工業、分析以及生物醫藥等行業。但是，該法對反應器和溶劑的要求很高，必須做到無水條件，對原料氟化氫要求也很高。

薛循育等［7］采用氣液相一步合成電子工業專用氟化銨，其特征是，將氟化氫氣體和工業級氨氣分別經過洗滌液除雜，然后將凈化的HF和氨氣通入盛有去離子水或NH4F母液的溶劑中，通過控制pH使之最終生成NH4F，然后經過冷卻、結晶、脫水制得成品。應用該法得到的氟化銨，質量指標符合電子工業應用要求，金屬雜質含量低，尤其是成品氟化銨中的銅離子質量分數＜0.000 5%，而且生產周期短，環境污染小。但是，該法需要對原料進行凈化處理，在提高產品純度的同時也使生產工藝變得冗長，增加了對設備的投入和操作的復雜性。

1.3.2 氨解法

向磷肥副產氟硅酸中加入氨氣或碳銨制取氟化銨簡稱氨解法。在濕法磷酸生產中，為了減少含氟廢氣對環境的污染，絕大多數廠家都采用水吸收含氟廢氣制取氟硅酸溶液，回收的氟硅酸溶液目前國內絕大部分用于制備氟硅酸鈉。氟硅酸鈉產品用途窄，售價低，常常滯銷，因此用磷肥副產氟硅酸生產經濟價值高、市場容量廣的氟化銨產品是一種不錯的選擇。早在20世紀國外就有相關報道，目前國內用氟硅酸生產氟化銨主要采用氨解法，最常用的氨源為氨氣（或氨水）和碳酸氫銨。

1）氨氣氨化制備氟化銨［8-11］。李世江等以氟硅酸或氟硅酸銨和水為原料，將氨水和氟硅酸快速反應制得白炭黑晶種，將水、氟硅酸與氨水加入進行反應，通過控制反應pH、溫度制得白炭黑和氟化銨，再經過一系列后續處理得到產品白炭黑和氟化銨。通過該法制得的氟化銨和白炭黑均達到國家標準。該發明有效解決了氟硅酸開發利用的問題，采用氟硅酸為原料大大降低了生產成本，緩解了磷肥行業的環保問題，開發了新的氟源，還聯產白炭黑增加了氟硅酸的附加值。但是，該法氨化率不高，得到的氟化銨溶液濃度偏低，另外產品氟化銨中的SiF和硅含量偏高，無法應用于純度要求較高的電子和醫藥行業。

針對氨化率不高問題，國內有人提出相關改進方法，其中明大增的多步氨化法效果較好，工藝流程示意圖見圖2。

圖2 多步法氨化制備氟化銨

該法采用多次氨化，過濾分步進行，大大提高了整個反應的氨化率，其關鍵是向第一步過濾所得濾液中補加氟硅酸銨，解決了氟硅酸氨化后母液中氟化銨濃度偏低的問題。

后來，明大增等又提出氟硅酸氨化連續制取白炭黑和氟化銨的方法，這種連續的生產工藝有效克服了間歇法工藝設備利用率低和自動化程度低的缺點，提供了一種流程短、自動化程度高且易于工業化的氟硅酸氨化連續制取白炭黑和氟化銨的方法。但是，他們在這兩個專利中并沒有提及氟化銨母液后續加工所得產品純度及雜質含量。

2）碳銨氨化制備氟化銨。用碳銨氨化氟硅酸制備氟化銨主要見于盧愛軍、劉曉紅、王賀云等［12-16］的文獻報道。其特點是：用重結晶的方法純化原料碳銨，用助劑凈化氟硅酸，將經過純化的碳銨氨化氟硅酸生產高純氟化銨和二氧化硅，其中盧愛軍等采用多次碳銨氨化氟硅酸制備高純氟化銨和高純二氧化硅的效果較好，工藝流程示意圖見圖3。

圖3 多次碳銨氨化氟硅酸制備高純氟化銨和二氧化硅

該法以磷肥副產氟硅酸和碳銨為原料不僅降低了成本，還為氟硅酸的利用找到新途徑，用碳銨多次氨化使氟化銨的收益大大提高，聯產附加值高的高純二氧化硅提高了整個工藝的經濟效益。但是，反應中產生了大量二氧化碳氣體，若不回收必然會污染環境，若回收則會延長工藝路線，增大設備投資，同時加入助劑是否對產品質量有影響還值得探討。

2 氟化銨的提純

無論用哪種方法制備高純氟化銨，都需要在得到粗產品后對其進行提純，尤其是用氨解法制備氟化銨，產品純度相對較低，雜質硅及金屬離子含量偏高。氟化銨產品中的雜質主要是由原料帶入及反應過程條件控制不當而產生。由于制備氟化銨所用氟源不同，因此氟化銨提純方法也不同。以HF為氟源制備的氟化銨所含雜質主要是金屬離子，而以氟硅酸為原料制備氟化銨所含雜質主要是硅。

對于氟化銨中金屬離子的提純，比較有效的方法是對反應物進行凈化，以減少雜質的帶入。薛循育等［7］提出將原料氟化氫氣體通過KMnO4、KF的硫酸洗滌液除去氣體中的SO2、金屬離子和氟硅酸離子；將工業級的氨氣通過KMnO4、EDTA的純水洗滌瓶，除去還原性雜質和金屬離子，然后將凈化的原料通入反應器，最終制得的氟化銨純度達到電子工業應用的要求。

針對氟化銨中雜質硅含量高的問題，國外曾有相關報道，中國吳海鋒等［17］也做過深入研究，發現pH過小反應不完全，pH過大又會使析出的SiO2重新溶解，最佳除硅pH為8.5～9.5；過稀的氟化銨除硅不理想，氟質量濃度在200 g/L較好。隋巖峰等［2］報道了一種提純氟化銨的方法：向一定質量濃度的氟化銨粗產品中加入氨水或是液氨以除去未反應的（NH4）2SiF6雜質，再向其加入Ba（OH）2除去溶液中的硫酸根離子和未除凈的氟硅酸根離子，過濾后經真空濃縮、結晶、干燥等處理后得到的氟化銨產品符合電子工業及醫藥行業的要求。但是，加入Ba（OH）2時要注意加入量，加入量過多鋇離子會影響產品純度，加入量不足則除雜不完全。

3 小結與展望

雖然氣相法及中和法制備的氟化銨產品有其純度高、質量好等諸多優點，但是這些方法都是以HF為氟源，而在工業上HF大都是由不可再生的螢石制得。隨著國家對螢石開采的限制以及環保要求的提高，用氟化氫生產氟化銨的工藝將會受到限制。而以磷肥副產氟硅酸為氟源的氨解法，因其原料價格便宜、來源廣泛受到許多廠家青睞，再加上氨解法對設備要求不高，設備投入少，環境污染小，還聯產附加值高的白炭黑等優點，氨解法將代替以HF為氟源的氣相法和中和法。當然，目前氨解法制備的氟化銨純度不高、雜質含量較多，難以用于純度要求高的行業。對于氨解法純度不高的問題，可以適當對反應原料氟硅酸進行預處理，以減少原料帶入的雜質，可以將氨解法與氟化銨純化技術相結合，有針對性地除去含量較高的雜質。就目前形勢而言，開發新的工藝條件及提純技術用于氨解法，提高產品氟化銨的純度，降低產品雜質含量將是今后氟化銨研究中要解決的問題。

［1］ 成都工學院無機物工學教研組.用氨中和氟硅酸制造氟化氨的工藝條件［J］.化工學報，1960（2）：164-166.

［2］ 隋巖峰，李子燕，解田，等.一種高純氟化銨的制備方法：中國，101671036［P］.2010-03-17.

［3］ Miki Masahiro.Manufacture of high purity ammonium fluoride：JP，61006121［P］.1986-01-11.

［4］ 天津化工研究院等編.無機鹽工業手冊（上冊）［M］.北京：化學工業出版社，1994.

［5］ 姜仁和.氟銨鹽的直接合成法：中國，1385369［P］.2002-12-18.

［6］ W·西韋特.使用氣態氟化氫制備高純溶液的方法：中國，1346331［P］.2002-04-24.

［7］ 薛循育，柯德宏.電子工業專用氟化銨的合成方法：中國，1955115［P］.2007-05-02.

［8］ 李世江，侯紅軍，楊華春，等.一種生產氟化銨聯產白炭黑的方法：中國，101028930［P］.2007-09-05.

［9］ 明大增，李志祥，薛河南.氟硅酸氨化制高補強性白炭黑及高濃度氟化銨的方法：中國，101139094［P］.2008-03-12.

［10］ 明大增，吳立群，梁雪松，等.一種氟硅酸氨化連續制取白炭黑和氟化銨的方法：中國，101863482［P］.2010-10-20.

［11］ 朱國建，唐波，張筑楠，等.一種氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分離方法：中國，1884077［P］.2006-12-27.

［12］ 劉曉紅，盧愛軍，劉燕燕，等.用氟硅酸和碳銨制高純二氧化硅的新工藝［J］.應用化工，2002，31（6）：23-25.

［13］ 王賀云.由磷肥副產氟硅酸制取冰晶石的過程研究［D］.南昌：南昌大學碩士論文，2006.

［14］ 劉曉紅，王賀云，李建敏，等.由氟硅酸、碳酸氫銨制備高分子比冰晶石［J］.無機鹽工業，2006，38（2）：36-39.

［15］ 劉曉紅，王賀云，李安，等.氟硅酸制冰晶石第一階段反應動力學研究［J］.化工礦物與加工，2007（7）：4-6.

［16］ 盧愛軍，徐海林，盧芳儀.由氟硅酸制高純二氧化硅和氟化銨［J］.河南化工，2002（12）：17-19.

［17］ 吳海峰，劉海霞，侯利芳.提升氟化銨產品質量實驗研究［J］.無機鹽工業，2011，43（4）：45-46.

聯系方式：xing1987415@163.com

Synthesis process of ammonium fluoride

Yu Zhengxing1，Ming Dazeng2，Li Zhixiang2，Niu Yongsheng1，Yin Liting1，Yang Yujing1
（1.School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650224，China；2.Yunnan Yuntianhua International Chemical Co.，Ltd.）

Ammonium fluoride is a kind of important inorganic fluoride，which attracted more and more attentions along with the development of inorganic fluoride chemical industry.Various ammonium fluoride production processes，including gas phase method，sublimed method，and liquid phase method were introduced，and liquid phase method was divided into neutralization method and ammonia decomposition method.The process of ammonium fluoride production with the by-product fluosilicic acid of phosphate fertilizer production was introduced in detail，and its advantages and disadvantages were analyzed.The research and development direction of ammonium fluoride was also pointed out.

ammonium fluoride；ammonification method；fluosilicic acid

TQ124.3

：A

：1006-4990（2012）06-0009-03

2012-01-20

余正興（1987—），男，在讀研究生，研究方向為磷化學與化工。