水熱合成Fe2O3/石墨烯納米復合材料及其電化學性能研究

季紅梅，于湧濤，王露，王靜，楊剛

（1.常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇常熟 215500；2.吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021）

水熱合成Fe2O3/石墨烯納米復合材料及其電化學性能研究

季紅梅1，于湧濤2，王露1，王靜1，楊剛1

（1.常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇常熟 215500；2.吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021）

利用水熱法成功合成了Fe2O3/石墨烯（RGO）鋰離子電池負極材料.導電性能良好的石墨烯網絡起到連接導電性能極差的Fe2O3和集流體的作用.電化學性能測試表明，180℃下得到的Fe2O3/RGO具有良好的比容量和循環穩定性.在不同倍率充放電過程中，初始放電比容量為1023.6 mAh/g（電流密度為40 mA/g），電流密度增加到800 mA/g時，放電比容量維持在406.6 mAh/g，大于石墨的理論放電比容量～372 mAh/g.在其他較高的電流密度下比容量均保持基本不變.該Fe2O3/RGO有望成為高容量、低成本、低毒性的新一代鋰離子電池負極材料.

Fe2O3；石墨烯；負極材料

自從P.Poizot[1]等報道過渡金屬氧化物可以作為鋰離子電池負極材料這一研究后，金屬氧化物負極便逐漸引起人們的重視.鐵的氧化物具有比容量大、倍率性能好和安全性能高等優點，且原料來源豐富、價格低廉、環境友好，因此是一類很有發展潛力的動力鋰離子電池負極材料.

Fe2O3作為一種常溫下最穩定的鐵氧化合物，理論容量為1005 mAh/g，遠高于石墨類材料的理論比容量，已經成為鋰離子電池負極材料的一個研究熱點.近年來，石墨烯由于其高的電傳導性，大的比表面積，良好的化學穩定性和柔韌性而被嘗試用于與活性鋰離子電池負極材料復合，提升材料的電化學性能.比如，Cui Y[2]課題組在溶劑熱條件下兩步法得到Mn3O4與石墨烯的復合材料，改善了Mn3O4的比容量和循環性能. Co3O4，Fe3O4等金屬氧化物材料與石墨烯復合也有被研究，本課題組在石墨烯和金屬氧化物材料復合方面也做了大量的工作[3].本文通過水熱法一步合成Fe2O3/石墨烯納米復合材料，并研究了其電化學性能，合成過程中采用三乙烯二胺提供反應的堿性環境，并控制Fe2O3的粒子生長.

1 實驗

1.1 試劑和儀器

三乙烯二胺（C6H12N2）；無水三氯化鐵（FeCl3）；石墨；硝酸鈉（NaNO3）；濃硫酸（H2SO4）；高錳酸鉀（KMnO4）；雙氧水（H2O2）和鹽酸（HCl），以上試劑均為分析純.實驗用水為去離子水.

日本理學H-600型透射電子顯微鏡；日本理學D/max2200PC型X射線衍射儀；德國Bruker Vector 22紅外光譜儀；日本JEOL-2000CX透射電鏡；美國Thermo Scientific Escalab 250 Xi光電子能譜儀；LAND電池測試系統（武漢金諾電子有限公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1氧化石墨烯（GO）的制備

按改進的Hummers[4]方法制備GO.在室溫下，將500目的顆粒狀天然石墨4 g，硝酸鈉2 g加入500 mL錐形瓶中冷卻至-15°C；再將100 mL濃硫酸用分液漏斗緩慢滴入錐形瓶中充分攪拌30 min，并保持反應體系的溫度低于0°C；接著將0.6 g高錳酸鉀加入三口瓶中并充分攪拌30 min，同時保持反應體系溫度不高于-10°C；在1 h內，再將14 g高錳酸鉀分三批加入三口瓶中，再攪30 min保持反應體系溫度不高于-10°C.最后撤走冷浴，用水浴加熱至38°C，充分攪拌3 h，得到褐色石墨懸浮液.將180 mL去離子水緩慢加入三口瓶中，體系溫度驟然升高至100°C，然后降至60°C并伴有大量氣體生成，稀釋的懸浮液溫度升至90°C攪拌3 h；然后向三口瓶中加入質量百分比濃度為30%的雙氧水溶液20 mL和溫度為40°C的去離子水110 mL，得到亮黃色石墨稀釋液.待反應結束后，將懸浮液趁熱過濾，得到黃褐色濾餅.用45℃的3 wt%稀鹽酸150 mL將濾餅洗滌3次后分散于600 mL水中多次離心直至pH值接近7.將凝膠狀氧化石墨真空干燥24 h得到GO.最后將GO在水中超聲2 h，得到均一GO分散液.

1.2.2Fe2O3/石墨烯納米復合材料的合成

首先，將得到的GO分散于60 ml蒸餾水中，超聲2 h將GO剝落，高速離心將未剝落的GO分離，得到的黑色GO分散液繼續加蒸餾水至80 ml，加入1 g無水三氯化鐵和0.5 g三乙烯二胺，磁力攪拌器攪拌1 h后轉移到100 mL高壓釜，分別在110°C、150°C、180°C溫度下反應40 h.冷卻到室溫后，離心分離，產物分別用水和無水乙醇洗滌三次，真空干燥10 h，得到黑色固體.

1.2.3電化學性能測試

將產物、導電碳黑、PVDF按質量比80：10：10混合均勻，攪拌10 h左右后均勻涂在銅箔上形成負極膜，120°C真空干燥12 h后切成片.本實驗使用2016紐扣電池殼，鋰片為負極，celgardC480為隔膜，313電解液，使用泡沫鎳為電池填充物，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型扣式電池，采用武漢藍電電池測試系統以不同充放電倍率進行電化學性能測試，充放電范圍為0.0 V～3.0 V.

2 結果與討論

圖1 GO和Fe2O3/RGO的C1sXPS圖譜（a）和FTIR圖譜

2.1 Fe2O3與Fe2O3/RGO復合材料的結構和形貌表征

圖1（a）為GO和水熱產物的XPS的C1s譜圖，GO譜圖中存在四個典型的C鍵峰，C-C（284.6 eV），C-O （286.6 eV），288 eV附近對應的寬峰為C=O和O-C=O羰基和羧基信號峰，而Fe2O3/RGO的譜圖顯示C-C （284.6 eV）為主峰，其他涉及C 和O的峰消失或基本消失.此結果證明了氧化石墨烯（GO）在水熱過程中轉變生成了石墨烯（RGO）.圖1（b）是GO和反應產物的紅外光譜圖，兩譜線比較可以看出，經過水熱處理后，1715 cm-1處對應的典型C=O吸收峰減弱至基本消失，1630 cm-1處對應的C=C的吸收峰增強，這兩個特征峰的變化也證明了氧化石墨烯（GO）向石墨烯的轉變.

圖2a為Fe2O3與Fe2O3/RGO 的XRD圖譜.兩譜線完全一致，圖譜中標注的特征峰位置與Fe2O3的標準PDF卡（JCPD Card No.33-0664）完全吻合，表明樣品均為純的Fe2O3.各衍射峰峰形尖銳，峰強高，表明產物的結晶性能良好.

圖2（b，c）分別為Fe2O3與Fe2O3/RGO的TEM圖片.從圖2b可以看出，純的Fe2O3為分散性良好的納米粒子，尺寸在70 nm左右，這種良好的分散性是由于反應體系中的三乙烯二胺分子可以作為包覆劑，提高了水熱初始階段形成的Fe2O3的晶種的穩定性[5].產物Fe2O3/RGO的TEM圖顯示，RGO表面有褶皺，發生了卷曲.Fe2O3粒子分散在RGO表面，在RGO褶皺處產生一定程度的團聚，因此其粒子尺寸較純Fe2O3有所增大.

2.2 Fe2O3與Fe2O3/RGO電化學性能測試

圖3a是Fe2O3與Fe2O3/RGO的首次充放電曲線.可以看出，兩物質在首次放電過程中，1.1 V～1.5 V電壓區間都產生緩坡，穩定的電壓平臺都在0.8 V～1.0 V附近.這兩處平臺歸因于Li與Fe2O3反應生成Li2O和金屬Fe（Fe2O3+6Li+6e-→3Li2O+2Fe）[6].但是在0 V～0.5 V電壓區間，Fe2O3/RGO電壓下降較Fe2O3緩慢，這是由于Li粒子嵌入石墨烯片層的緣故[7].Fe2O3與Fe2O3/RGO的首次放電容量分別為832.4 mAh/g和1023.6 mAh/g.兩物質充電曲線相似，均在1.5 V～2 V電壓區間出現緩坡，這對應于Li離子的脫出和Fe2O3的生成[6].

圖2 GO和Fe2O3/RGO的XRD圖譜（a）和Fe2O3（b）和Fe2O3/RGO（c）TEM圖片

圖3 Fe2O3和Fe2O3/RGO的首次充放電曲線圖（a）和不同倍率下的循環性能圖（b）

圖3b是Fe2O3與Fe2O3/RGO在不同電流密度（40 mA/g，80 mA/g，200 mA/g，400 mA/g，800 mA/g）下的比容量循環圖.Fe2O3/RGO電池首先在40 mA/g的電流密度下循環5周，比容量衰減較快，這可能是由于Li+在Fe2O3晶粒內可逆脫嵌時Fe2O3體積膨脹對低倍率下的比容量影響更大.電流密度增大，比容量穩定性增強，在同一電流密度下基本恒定.如在電流密度為80 mA/g時，比容量基本維持在787.8 mAh/g，200 mA/g時，比容量維持在643 mAh/g，電流密度增加到800 mA/g時，比容量維持在406.6 mAh/g，仍高于石墨的理論比容量372 mAh/g.26個不同電流密度循環后，電流密度再恢復到40 mA/g，比容量維持在最初的964.1 mAh/g，并保持恒定，這體現出所合成的產物Fe2O3/RGO具有良好的循環穩定性.

對于不與石墨烯復合的純的Fe2O3，從TEM和XRD可以看出，其顆粒尺寸較小，分散性較好，并且結晶度良好，但是材料與乙炔黑普通的機械混合后的電化學性能相對較差.圖3b顯示，該產物在最初40 mA/g電流密度下，首次放電比容量為802.7 mAh/g，且衰減較快.在接下來較高電流密度下，循環性能卻比較穩定，這主要是由于三乙烯二胺的存在使得Fe2O3粒子具有尺寸小，分散性好等優點.當電流密度增加到800 mA/g時，放電比容量為269.6 mAh/g，其他電流密度下，比Fe2O3/RGO均要低180 mAh/g左右.可見，將Fe2O3與石墨烯復合有利于提高Fe2O3的電化學活性.Fe2O3生長在石墨烯的表面，與集流體之間的電荷傳遞通過高電導性的三維石墨烯網絡結構變得高速有效.Fe2O3在石墨烯和三乙烯二胺的聯合作用下分散性相對良好，顆粒尺寸較小，所以其在某一電流密度下都保持良好的循環穩定性.

2.3 反應溫度對Fe2O3/RGO結構和電化學性能的影響

對不同水熱溫度處理得到產物進行了結構和電化學性能的表征.圖4a為不同溫度下得到的產物的XRD圖，從XRD圖可以看出，不同溫度下得到的產品的特征衍射峰都與標準PDF卡完全一致.可見不同溫度下得到的產品均為純相.圖4a顯示隨著反應溫度的升高，特征衍射峰的峰強度增強，峰形變得尖銳，可見溫度的升高，提高了產品的結晶度.圖4b為不同溫度下得到產物的比容量循環性能圖.在40 mA/g電流密度下，110°C，150°C以及180°C下得到的產物比容量依次減小.當電流密度增大時，110°C，150°C得到的產物衰減均較快，110°C更為嚴重，這與其結晶性能差有關.而且在各倍率循環區間均發生明顯的衰減.而180°C時得到的產物，雖然初始比容量較低，但是當電流密度增加時，衰減較小，且在較高倍率的循環區間基本不發生衰減.在不同倍率循環26周后，繼續用40 mA/g電流密度充放電時，比容量維持在964.1 mAh/g.可見，180°C下得到的Fe2O3/RGO電化學性能最佳.這是由于該溫度下得到的產物結晶度最好，在充放電過程中，結構不容易坍塌變形，使得Li+在晶粒內維持較快的脫嵌速度，從而保證材料的良好循環性能.

圖4 不同溫度下制得的Fe2O3/RGO的XRD圖和（a）和不同倍率下的循環性能圖

3 結論

本文采用水熱法，利用三乙烯二胺，三氯化鐵以及氧化石墨烯作為前驅體，制備了Fe2O3/RGO復合材料.三乙烯二胺提供了反應所需的堿性環境并且控制粒子的生長.實驗結果表明，Fe2O3較均勻地生長在RGO的表面，良好的分散性和RGO的高導電性使得Fe2O3/RGO電化學性能較純Fe2O3有了很大的改善.其中180°C得到的產物由于其結晶性最好，比容量和不同倍率下的循環性能最理想.

[1]Poizot P,Laruelle S,Grugeonas S,et al.Nanosized transition metal oxides negative electrode materials for lithium-ion batteries[J].Nature,2000,407(6803):496-499.

[2]Wang HL,Cui LF,Cui Y,et al.Mn3O4-Graphene Hybrid as a High-Capacity Anode Material for Lithium Ion Batteries[J].J A C S, 2010,132:13978-13980.

[3]Wang L,Chen L,Yang G,et al.Preparation of Mn3O4nanoparticles at room condition for supercapacitor application[J].Powder Technol,2013,235:76-81.

[4]Hummers WS,Offeman RE.Preparation of graphite oxide[J].J A C S,1958,80:1339-1339.

[5]Kim C,Noh M,Choi M,et al.Critical Size of a Nano SnO2Electrode for Li-Secondary Battery[J].Chem Mater,2005,17:3297-3301.

[6]Chen J,Xu LN,Li WL,et al.α-Fe2O3nanotubes in gas sensor and lithium-ion battery application[J].Adv Mater,2005,17:582-585.

[7]鄒瓊，宰建陶，劉萍，等.中空Fe2O3/GNS納米復合材料的制備和儲鋰性能[J].高等學校化學學報，2011，32：630-634.

Hydrothermal Synthesis and Lithium Storage Properties of Fe2O3/Graphene Nanocomposites

JI Hong-mei1,YU Yong-tao2,WANG Lu1,WANG Jing1,YANG Gang1
(1.School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China；2.Research Institute of Jilin Petrochemical Corporation,Jilin 132021,China)

Fe2O3nanoparticles on reduced grapheme oxide(RGO)sheets were successfully synthesized via hydrothermal route for lithium ion battery applications.Selective growth of Fe2O3nanoparticles on RGO sheets allowed for the electrically insulating Fe2O3nanoparticles to be wired up to a current collector through the underlying conducting graphene network.The Fe2O3nano-particles formed on RGO at 180℃show good rate capability and cycling stability.During the charge and discharge process with different current density,the initial discharge capacity was 1023.6 mAh/g(current density:40 mA/g).When the current density increased to 800 mA/g,the discharge capacity still retained at 406.6 mAh/g,higher than the theory capacity of grapheme～372 mAh/g,and the capacity retained stable in other relative high current density.The Fe2O3/RGO hybrid could be a promising candidate material for a high-capacity,low-cost,and environmentally friendly anode for lithium ion batteries.

Fe2O3;reduced grapheme oxide;cathode material

TM911

A

1008-2794（2012）10-0055-05

2012-09-05

季紅梅（1982—），女，江蘇啟東人，講師，工學碩士，研究方向：無機功能材料．