Zr9Ni11合金的吸氫性能測(cè)定

杜 良 胡彥澤 但貴萍 張 東

(中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所 綿陽(yáng) 621900)

氚在軍事、能源、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域均有應(yīng)用，需對(duì)涉氚工作現(xiàn)場(chǎng)氣氛凈化以確保職業(yè)安全[1]。常用除氚方法主要有氧化法和合金吸附法，后者不產(chǎn)生二次污染、處理工藝簡(jiǎn)單，受到高度關(guān)注[2–5]。

貯氫合金能在室溫下快速吸收工作現(xiàn)場(chǎng)的氚，以凈化現(xiàn)場(chǎng)空氣。此類合金須有較高的貯氚容量、較快吸/放氫速率、較低的平衡壓和較強(qiáng)的抗毒化性能。Ti、V、Pd、Zr、U等金屬均可除氚，但U、Ti、V的氫化物易粉化、釋熱高、易著火[6]，而 Pt性能穩(wěn)定但價(jià)格昂貴。Zr基材料具有對(duì)空氣雜質(zhì)氣體反應(yīng)性較低、價(jià)廉、無放射性等優(yōu)點(diǎn)，是較有發(fā)展空間的除氚材料，其中Zr-Ni系合金因其Ni組分的催化作用具有良好的吸氫動(dòng)力學(xué)性能。

本文對(duì)Zr9Ni11合金，用定容變壓法研究其常溫和低氫壓力下的吸氫性能，考察其吸氫前后結(jié)構(gòu)變化特征，以探索其作為氚操作現(xiàn)場(chǎng)除氚合金的可能性，為研究常溫低壓除氚技術(shù)提供基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 合金制備

Zr9Ni11合金由北京有色金屬研究院制備，主要過程為：將Zr與Ni的純金屬粉末(純度>99.9%)以9:11的原子比混合均勻，壓塊后放入真空感應(yīng)爐內(nèi)翻身熔煉3次，合金成形后在1050oC左右退火。XRD分析表明合金組成均勻，主要為Zr9Ni11相。用稀鹽酸洗凈合金后人工破碎成1 mm左右的顆粒待用。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

該合金消氫裝置為高真空金屬系統(tǒng)，包括加熱、真空、壓力測(cè)量和反應(yīng)室等部分，其示意圖見圖1。真空系統(tǒng)的真空極限可達(dá)2.0×10–5Pa；壓力測(cè)量系統(tǒng)包括電容規(guī)(0–10,000 Pa，精度 0.5‰)、電阻規(guī)(0–100 kPa，精度±30%)和壓力傳感器(0–250 kPa，精度0.1 kPa)；反應(yīng)室為容積52 mL的鋼瓶；加熱電爐可升至1200oC，有溫度控制與機(jī)械升降系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)有效體積285 mL。

圖1 合金消氫實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydrogen absorption system.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用定容變壓法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。用稀鹽酸清洗合金顆粒表面以去除微量的金屬氧化物后用蒸餾水清洗，再用丙酮除去合金表面殘留的油污，最后用無水乙醇脫水。將處理好的合金顆粒放入消氣系統(tǒng)反應(yīng)室并充入純度為 99.999%(v%)的氫氣進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1) 真空除氣：將實(shí)驗(yàn)樣品裝入反應(yīng)室后，開啟渦旋片真空泵，壓力達(dá)到5 Pa后，啟動(dòng)渦輪分子泵，繼續(xù)抽真空至壓力達(dá)到5×10–4Pa，并同時(shí)加熱至850oC，持續(xù)時(shí)間8 h。

(2) 合金活化：將氫氣充入反應(yīng)室，反復(fù)加熱、冷卻，直至合金在極短時(shí)間內(nèi)將氫氣吸盡且吸氫量穩(wěn)定，表明合金已經(jīng)活化。

(3) 在室溫下采用定容變壓法，即在室溫、系統(tǒng)體積一定的情況下，充入一定量氫氣，使反應(yīng)系統(tǒng)壓力為161 kPa，開展合金吸氫實(shí)驗(yàn)，而后加熱至400oC，同時(shí)抽真空(真空度高于1×10–1Pa)25 min完成合金除氫過程，如此循環(huán)作室溫下吸氫性能測(cè)試。

用掃描電鏡(SEM)觀察合金在吸放氫循環(huán)前后的表面形貌變化，用能量色散能譜(EDS, energy dispersive spectrometry)分析合金表面化學(xué)組成。合金相結(jié)構(gòu)分析在DX-1000型X射線衍射儀上進(jìn)行，工作條件為：Cu靶Kα射線源，35 kV，25 mA，DSSS:10，RS:0.2 mm，掃描速度為0.06°/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr9Ni11合金在室溫下的吸氫量

圖2(a)為Zr9Ni11合金在室溫下六次循環(huán)的吸氫曲線，多次循環(huán)的吸氫速率無明顯差別，但吸氫量隨循環(huán)次數(shù)增大而略有下降(圖2b)。可見該合金吸氫容量較大，平均吸氫容量為 0.0045 mol/g。隨循環(huán)次數(shù)增加吸氫量略降的原因可能為：(1) 合金吸附氫后，部分氫在解吸過程中未釋放出來，導(dǎo)致下一個(gè)吸氫循環(huán)中吸氫量的降低[6]；(2) 本文實(shí)驗(yàn)氣體中含有微量的雜質(zhì)氣體，可能會(huì)引起合金中毒[7]，合金內(nèi)出現(xiàn)不能吸附氫的顆粒；(3) 合金在多次循環(huán)過程中粉化，有些超細(xì)合金顆粒被真空泵抽走，導(dǎo)致反應(yīng)床中合金樣品有輕微的質(zhì)量虧損，引起吸氫量下降。因此，解決吸氫量下降對(duì)于保證合金在工程中得到多次使用具有現(xiàn)實(shí)意義。

圖2 Zr9Ni11合金吸氫曲線(a)和吸氫量隨循環(huán)次數(shù)的變化(b)Fig.2 Absorption curves (a) of Zr9Ni11 and the hydrogen-absorbed as a function of the cycle number (b).

2.2 Zr9Ni11合金在不同初始?jí)毫ο碌奈鼩湫阅?/h3>

由圖3(a)，氫壓力高于100 kPa時(shí)，受合金吸氫容量限制，不能除去反應(yīng)室中所有的氫；而氫分壓低于50 kPa時(shí)，Zr9Ni11合金基本可將氫氣吸完，壓力越低，氫氣吸收越完全。在一般氚操作現(xiàn)場(chǎng)，氚的分壓低于kPa量級(jí)，因此，在室溫條件下Zr9Ni11合金可較徹底去除工作現(xiàn)場(chǎng)中的氚。

定義反應(yīng)程度α為某時(shí)刻氫的反應(yīng)量與反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)氫的總反應(yīng)量之比[8]，則氫壓力、反應(yīng)程度與時(shí)間的關(guān)系見圖3(b)。合金初始吸氫速率(可用曲線的斜率表示)隨氫氣壓力增大。在較低初始?jí)毫ο拢辖鸪跏嘉账俾嗜钥稍?00 s內(nèi)完成總反應(yīng)量的95%的吸附，表明Zr9Ni11合金在室溫、低壓條件下，仍有較快的吸附速率，其動(dòng)力學(xué)性能滿足現(xiàn)場(chǎng)除氚要求。

Zr9Ni11合金在不同吸氫階段有不同的反應(yīng)速率，這可能與吸氫反應(yīng)的步驟相關(guān)。氫氣與合金反應(yīng)生成金屬氫化物過程為[9]：(1) 氫分子在金屬表面吸附；(2) 氫原子由表面擴(kuò)散至合金基體內(nèi)；(3) 氫原子與合金組分發(fā)生氫化反應(yīng)。在合金吸氫初始階段，氫分子在合金表面的吸附與氫壓力密切相關(guān)。當(dāng)初始?jí)毫^高時(shí)，表面吸附過程較強(qiáng)，單位時(shí)間內(nèi)參與擴(kuò)散過程的氫原子較多，反應(yīng)速率較快；而當(dāng)初始?jí)毫^低時(shí)，表面吸附過程較弱，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散至合金基體參與反應(yīng)的氫原子減少，反應(yīng)速率較慢。也即在合金吸氫過程中，不同的初始?jí)毫?duì)應(yīng)不同的平衡壓力，實(shí)際壓力與平衡壓力的差值反映合金對(duì)平衡狀態(tài)的偏離程度，表現(xiàn)為吸氫速度，故在較高初始?jí)毫ο拢琙r9Ni11合金的吸氫速率較快。

圖3 Zr9Ni11在不同壓力下的吸氫曲線(a)和動(dòng)力學(xué)曲線(b)Fig.3 Absorption curves (a) and kinetic curves (b) under low pressure.

2.3 合金微觀形貌與相結(jié)構(gòu)分析

Zr9Ni11合金氫化反應(yīng)前后表面形貌變化較顯著(圖4)，吸氫前表面光滑，放大164倍并無明顯裂紋；數(shù)次吸放氫循環(huán)后，合金表面出現(xiàn)大量裂痕，變得粗糙。同時(shí)，合金顆粒在吸放氫過程中被破碎，粒徑減小。EDS分析表明，吸氫前表面鋯鎳原子比為45.56:56.44；吸放氫后，對(duì)合金表面三個(gè)隨機(jī)微觀區(qū)域統(tǒng)計(jì)的鋯鎳原子比分別為 53.04:46.94、18.66:81.34、53.18:46.82，表明合金在吸放氫循環(huán)中表面元素組成發(fā)生不均勻改變，這也是影響合金吸氫容量和動(dòng)力學(xué)性能的因素。

圖4 Zr9Ni11合金吸氫前(a)后(b)的SEM圖像Fig.4 SEM image of Zr9Ni11 before (a) and after (b) hydrogen absorption.

圖5為 Zr9Ni11合金吸氫前和吸放氫循環(huán)后的XRD衍射譜，合金吸氫前主要為Zr9Ni11相；多次吸放氫循環(huán)后，基線的隆起部分(圖中方框所示)表明合金出現(xiàn)大量相組成復(fù)雜的非晶相。石正坤等[10]研究表明，Zr9Ni11合金在吸放氫循環(huán)后，出現(xiàn)了Zr2Ni和Zr0.17Ni0.83，也可能存在Zr2Ni7等新相。本文采取的實(shí)驗(yàn)條件與文獻(xiàn)[10]不同，合金吸氫后的相結(jié)構(gòu)也不同。新相的出現(xiàn)對(duì)于合金吸氫容量的影響，需開展進(jìn)一步研究。

多次循環(huán)后合金表面鋯鎳比和相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，組成趨于復(fù)雜，導(dǎo)致合金吸氫容量發(fā)生變化。

圖5 Zr9Ni11合金吸氫前(a)后(b)的XRD衍射譜圖Fig.5 XRD patterns of Zr9Ni11 before (a) and after (b) hydrogen absorption.

3 結(jié)語(yǔ)

室溫下多次吸放氫循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，Zr9Ni11合金的吸氫量較高，其吸氫量隨循環(huán)次數(shù)增大而略呈下降，但涉氚操作現(xiàn)場(chǎng)的氚濃度較低，因此，該合金多次循環(huán)后其吸氫量仍可滿足使用要求。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該合金吸氫初始速率隨氫氣壓力減小，但在較低氫壓力下仍可在幾分鐘內(nèi)完成對(duì)氫的吸收，表明該合金具有良好的吸氫活性。

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