用制備色譜法分離氪氙

陳莉云 武 山 張昌云 曾寶珠 楊 靜

(西北核技術研究所 西安 710024)

氣相色譜有填充柱氣相色譜和毛細管氣相色譜。與傳統的硅膠柱層析分離提取技術相比，用于分離制備的制備氣相色譜法[1]省時、簡便，可有效避免目標化合物丟失、被污染或結構改變[2]，成為必不可少的分離手段。

大氣中的氪和氙含量分別為 1.14×10–6(V/V)和8.7×10–8(V/V)，氪有6個天然同位素，氙有9個天然同位素。它們的裂變產額高，在核燃料循環、核環境監測研究中均有應用意義[3]。核燃料的裂變產物中，氙的釋放量比氪高10余倍[4,5]，因此，在其周邊環境的氣體監測中，常對Kr、Xe進行定量分析[6]。氪和氙均屬惰性氣體，理化性質相似，很難分離。早期的分離技術主要基于化學反應，即用Cu、Mn等與空氣中的O2、N2發生氧化還原反應形成固體物質，未反應氣體就是惰性氣體[7]。現代分離技術主要有吸附分離、色譜分離、溶劑吸附法、膜分離技術、低溫精餾等[8,9]。本文用5A分子篩為吸附材料，吸附與分離在一根色譜柱上進行，探索了氪、氙分離的最優條件，實現了氪與氙的分離。

1 材料和方法

1.1 主要儀器與材料

熱導池檢測器(TCD)，上海科創色譜儀器有限公司；真空泵，四川南光真空科技有限公司；氣體流量控制器(D07-19B)，北京七星華創電子公司；HP4890氣相色譜儀，美國。

椰殼活性炭，14–25目，內蒙古赤峰眾森活性炭有限公司。氦氣99.999%； Kr標氣濃度1% V/V；Xe標氣濃度5.26×10–4V/V、1.24×10–3V/V；Kr、Xe混合標氣濃度：Kr 1.01×10–4V/V、Xe 9.73×10–5V/V，北京氦普北分氣體有限公司。

吸附柱為Ф4.3 mm×300 mm的不銹鋼管，裝填密度0.47 g/cm3；制備色譜柱：內徑4.3 mm、長2 m的銅管裝填14.9 g 5A分子篩，200oC加熱活化2 h，通高純氦氣吹掃；Kr富集柱：內徑4.3 mm、長200 mm不銹鋼管，裝填1.5 g活性炭；Xe富集柱：內徑4.3 mm、長160 mm不銹鋼管，裝填1.2 g活性炭。

1.2 實驗方法

1.2.1 活性炭對氪、氙的吸附

將活性炭吸附柱溫度降至–80oC，氪、氙標氣分別以一定的流速進吸附柱吸附，一定時間后，用 He以一定流速吹掃吸附柱。將吸附柱溫度升至200oC，脫附下來的氣體用液氮冷凍的鋼瓶收集，用HP4890氣相色譜儀測量鋼瓶中氪、氙的濃度，實驗裝置示意圖見圖1。

圖1 活性炭吸附Kr、Xe實驗裝置示意圖Fig.1 Absorption of Kr and Xe by active carbon.

1.2.2 制備色譜柱條件實驗

吸附劑對Kr和Xe氣體的吸附特性有很好的相互參考意義。以Xe標氣為對象，研究不同載氣流速和制備色譜柱溫度對Xe保留時間的影響。用Kr、 Xe的混合標氣，經5 mL樣品環進樣，載氣流速30 mL/min，改變制備色譜柱溫度，測量Kr、Xe在不同柱溫下的保留時間，實驗裝置示意圖見圖2。

圖2 制備色譜柱對Kr、Xe保留時間條件實驗裝置示意圖Fig.2 Reserving Kr and Xe chromatography column.

1.2.3 制備色譜分離Kr、Xe全流程實驗

如圖3所示，Kr、Xe混合氣體由He載帶經一級吸附柱低溫富集后，高溫解吸，經He載帶進入二級制備色譜柱分離，根據保留時間的不同，后端用富集柱分別對Kr、Xe進行富集，富集柱高溫解吸后用收集瓶分別收集Kr和Xe。測量收集鋼瓶中氪、氙的濃度，計算氪、氙的回收率。

圖3 制備色譜分離Kr、Xe裝置示意圖Fig.3 Seperation of Kr and Xe using preparative chromatography.

2 結果與討論

2.1 活性炭對氪、氙的吸附

–80oC不同流速下，標氣氪1% (V/V)的回收率見表1，三種流速下的氪回收率均大于95%。由表2，–80oC活性炭的氙回收率也大于95%。可見–80oC活性炭能很好吸附氪、氙，溫度越低越有利于吸附，流速越慢回收率越高；進樣量對回收率的影響不大。

表1 –80oC氪的回收率Table 1 Recovery rate of Kr at –80oC.

表2 –80oC氙的回收率Table 2 Recovery rate of Xe at –80oC.

2.2 制備色譜柱對Kr、Xe的分離條件

2.2.1 載氣流速和柱溫對制備色譜柱分離的影響

載氣流速對Xe保留時間的影響見表3。可以看出，隨著載氣流速的增加，保留時間提前，但載氣流速在67 mL/min時，峰高最大，這對于提高靈敏度是有利的。

表3 載氣流速對Xe保留時間的影響Table 3 Effect of carrier gas flow of Xe on reservation time.

固定載氣流速為70 mL/min，TCD溫度150oC，改變色譜柱溫度，保留時間的變化如圖4所示。可以看出，載氣流速一定情況下，隨著柱溫的升高，Xe峰的保留時間提前。

圖4 柱溫對Xe保留時間的影響Fig.4 Effect of column temperature on Xe reservation time.

2.2.2 制備色譜分離條件的選擇

將一定體積的Kr、Xe混合標氣用He載帶進入制備色譜柱，控制載氣流速和柱溫，柱后端用TCD檢測氣體組分。控制載氣流速為70 mL/min，制備色譜柱溫度為120oC，檢測器溫度150oC，Kr、Xe混合標氣的分離結果如圖5所示。表明在此流速和柱溫條件下，Kr、Xe的保留時間分別為5.259 min和9.784 min，可實現兩者的完全分離。

Kr、Xe在不同柱溫下的保留時間結果見表4，根據實際應用的要求，制備色譜柱分離Kr、Xe的色譜流出峰時間間隔越長越有利后端收集。

圖5 Kr、Xe分離色譜圖Fig.5 Chromatographic curve of Kr and Xe separation.

表4 Kr、Xe在不同柱溫下的保留時間Table 4 Reservation time of Kr and Xe at various column temperatures.

2.3 制備色譜分離Kr、Xe的回收率和去污系數

Kr、Xe混合氣體在–80oC條件下經吸附柱收集后，將吸附柱升溫至200oC，用He載帶進入制備色譜柱進行分離。根據實際需要，選擇柱溫80oC、載氣流速30 mL/min。5–10 min內收集Kr，45–65 min內收集Xe。用HP4890色譜儀測量收集瓶中的Kr、Xe濃度，結果見表5。可以看出，Kr、Xe的回收率均大于75%，對Kr和Xe的去污系數分別為102和103。

表5 制備色譜法分離Kr、Xe結果Table 5 Separation results of Kr and Xe using preparative chromatography.

3 結語

(1) –80oC低溫條件下，活性炭能很好吸附氪和氙，在達到飽和吸附量前，回收率>95%。

(2) 填充 5A分子篩的制備色譜柱通過改變載氣流速和色譜柱溫度，可引起氪、氙保留時間的變化，從而實現氪、氙的分離。

(3) 通過制備色譜柱進行氪、氙分離，利用氪、氙保留時間進行收集的方法是可行的。通過延長氪、氙保留時間的間隔，從而提高氪、氙的去污系數。

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2 王海坤, 楊豐慶, 夏之寧. 制備氣相色譜儀的改進及應用研究進展[J]. 化學通報, 2011, 4(1): 3–9

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3 郭景儒. 裂變產物分析技術[M]. 北京: 原子能出版社, 2008: 135

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4 袁良本, 談樹清. 核工業中的氪和氙[M]. 北京: 原子能出版社, 1983: 3–4

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5 張小枝, 劉大鳴, 李金英, 等. 后處理廠釋放氣體中穩定惰性氣體同位素在核保障監督中的應用研究[J]. 核化學與放射化學, 2004, 26(4): 198–203

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6 張勤英, 唐元明, 馬 浚, 等. 高靈敏度的脈沖氦離子化檢測器分析混合氣體中的Kr、Xe[J]. 分析測試技術與儀器, 2009, 15(1): 39–42

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7 郭景儒. 裂變產物分析技術[M]. 北京: 北京原子能出版社, 2008: 141

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8 袁良本, 談樹清. 核工業中的氪和氙[M]. 北京: 原子能出版社, 1983: 60–257

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