聚羧酸在自密實混凝土中的應用

王燦輝

（福建科之杰新材料有限公司,福建 廈門361101）

自密實混凝土配合比具有低水膠比、膠凝材料用量高、大摻量礦物摻合料、粗骨料含量低、砂率高的特點。與普通混凝土相比，自密實混凝土拌合物性能對配合比的變化較為敏感，其關鍵技術在于保持拌合物具有良好的流變性能的同時，又具備良好的粘聚性，能防止泌水和離析。因此研制自密實混凝土的一般技術路線是：（1）通過使用塑化劑，獲得混凝土的高流動性；（2）摻加增粘劑或粉煤灰、礦粉等摻合料來調節混凝土的塑性粘度，提高混凝土的抗離析性；（3）通過原材料選擇及配合比調整，優化混凝土的綜合性能[1]。

塑化劑與增粘劑是制備自密實混凝土通常采用的外加劑。根據文獻報道，在自密實混凝土中，只使用塑化劑的占62%，同時采用塑化劑與增粘劑的占17%，不包含任何外加劑的占21%[2]。聚羧酸作為一種重要的塑化劑，由于具有功能可調的特性，在歐美發達國家使用非常普遍，在自密實混凝土中可以達到高流動性與防止泌水和離析的完美統一。聚羧酸是一種表面活性劑，一般由不飽和單體通過自由基接枝共聚反應得到，其分子結構一般含有親水主鏈和疏水的聚氧乙烯側鏈，并且含有一定比例的親水基團和疏水基團（或極性基團和非極性基團）。因此可以通過表面活性劑的分子設計和分子剪裁技術，設計相應的分子結構，選擇合適的反應單體，調整主鏈和側鏈長度以及基團類型與比例，通過化學反應得到具有預期性能的產品[3]。

本文制備兩類聚羧酸，研究其在自密實混凝土中的應用與作用機理，希望能通過外加劑的調整達到快速解決自密實混凝土在具體使用中遇到的問題。

1 試驗原材料及試驗方法

1.1 試驗原材料

聚羧酸原材料：聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯（MPEG600MAA、MPEG1000MAA 及MPEG1200MAA）、烯丙基聚乙二醇（APEG1200、APEG2000 及APEG2400）、過硫酸銨（APS）、甲基丙烯酸（MAA）、馬來酸酐（MAn）、30%氫氧化鈉（30%NaOH）。

混凝土原材料：龍麟水泥P·O 42.5，龍巖產；Ⅱ級粉煤灰，廈門產；S95 礦粉，廈門產；碎石，粒徑5 ～20mm，廈門產；河砂，細度模數2.3 ～2.6，漳州產。

1.2 自由基共聚合反應

將MPEGMAA 或APEG 和水按一定摩爾比投入裝有電動攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的反應瓶中，加熱至設計溫度后，滴加APS 水溶液、MAA 或MAn 水溶液。物料滴加結束后，保溫至一定時間停止加熱，加入30%NaOH 進行中和，將pH 值調至7.0，加入適量水調整濃度到40%。

1.3 混凝土性能測試

新拌自密實混凝土工作性要求具有高流動性、填充性、間隙通過性及抗離析性。采用倒坍落度筒試驗評價新拌自密實混凝土的流動性及抗離析性。表1為所采用的自密實混凝土配合比。參照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》測試水泥砂漿流動度，水泥、砂、水和聚羧酸的用量分別為280g、785g、170g 和1.5g。參照GB/T50081-2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行相關混凝土試驗及抗壓強度測定。

表1 自密實混凝土配合比 kg/m3

2 結果與討論

采用聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯或烯丙基聚乙二醇作為大單體，將合成的聚羧酸分成酯類聚羧酸（PC-1）和醚類聚羧酸（PC-2）。兩類聚羧酸的側鏈與主鏈的連接方式不同，PC-1 為以酯鍵相連，PC-2 為以醚鍵相連，示意圖如圖1。 使 用MPEG600MAA、MPEG1000MAA 及MPEG1200MAA 合成得到的聚羧酸為PC-1a、PC-1b 和PC-1c；使用APEG1200、APEG2000 及APEG2400 合成得到的聚羧酸為PC-2a、PC-2b和PC-2c。

圖1 PC-1 與PC-2 分子結構示意圖

2.1 不同側鏈分子量聚羧酸砂漿實驗

將合成得到的6 個聚羧酸樣品用砂漿流動度進行測試，具體試驗數據如表2所示。

由表2可以看到，對于酯類聚羧酸而言，其一般具有較大的初始砂漿流動度，而醚類聚羧酸則在保坍性，即1h 砂漿流動度上表現更為優異。對比PC-1a，PC-1b 和PC-1c 試驗數據，隨著疏水的聚氧乙烯（PEO）側鏈的增加，砂漿流動度呈現先增大后降低的趨勢。一般情況下隨著側鏈長度的增加，聚羧酸分散作用越好，但會降低大分子單體的共聚能力，影響到主鏈的分子量。在該體系中，MPEG1000 作為側鏈的效果最好，即PC-1b 的性能表現較好。APEG 分子中的烯丙基不飽和基團，由于推電子效應帶有負電性；MAn 由于酸酐基團的吸電子效應而帶有明顯的正電性，由于極性效應兩者非常容易進行交替共聚反應。對比PC-2a，PC-2b 和PC-2c 試驗數據，隨著PEO 鏈段的增加，產物性能逐漸提高，并且由于在側鏈引入的PEO 分子量較大，因此在水泥漿體的宏觀表現上為粘度較大，PC-2c 綜合性能較佳。結合工程的實際應用需要，采用初始分散性較好的PC-1b、漿體較粘而具有保坍性能的PC-2c，進行以下的自密實混凝土試驗。

表2 不同側鏈分子量聚羧酸砂漿流動度 mm

2.2 復配對自密實混凝土的影響

采用上述優選的PC-1b 及PC-2c，按照表3所示的比例進行復配，得到1#～6#樣品。復配后的聚羧酸樣品1#～6#，應用在自密實混凝土中的摻量為0.35%。考察其對自密實混凝土性能的影響，具體試驗數據如表4所示。

表3 聚羧酸復配比例 %

表4 聚羧酸復配樣品倒坍落度數據 mm

表5 不同聚羧酸摻量下自密實混凝土的倒坍落擴展度及狀態描述

表6 不同聚羧酸摻量的自密實混凝土抗壓強度 MPa

隨著PC-1b 含量減少以及PC-2c 含量增加，自密實混凝土的初始倒坍落擴展度擴依次減小，這與PC-1b 初始減水率較大密切相關；而倒坍落度損失方面，1#樣品的損失最大，達到了60mm，而6#樣品的擴展度不僅不損失，還增加了30mm。由于PC-2c 的側鏈PEO 分子量較大，使得自密實混凝土具備一定的粘度，減少了自密實混凝土的離析、泌水的可能性。綜合分析，可以得出在該配合比和相應的原材料下，4#樣品的表現較為優異。

2.3 聚羧酸摻量對自密實混凝土的影響

考查4#樣品在不同摻量下，對自密實混凝土倒坍落擴展度及抗壓強度的影響。表5為不同聚羧酸摻量下自密實混凝土的倒坍落擴展度及狀態描述，表6為不同聚羧酸摻量的自密實混凝土抗壓強度。

結合表5及表6的數據，可以得出當4#樣品摻量在0.40 %時，其新拌自密實混凝土及硬化自密實混凝土的性能都表現較為優異，因此確定聚羧酸的合適摻量為0.40%。通過對不同化學結構聚羧酸的復配及摻量的調整，可以在給定的配比及原材料的情況下，通過簡單的調整塑化劑的手段，達到自密實混凝土工作性的要求。

3 作用機理

聚羧酸主鏈化學結構中的羧基、磺酸基負離子等提供靜電斥力和吸附點，化學結構中的醚鍵與水分子可以形成氫鍵，并形成水性立體保護膜。一般認為具有短的的接枝側鏈共聚物由于空間位阻效應較弱，其分散性能較低，但分散保持性好；而具有較長的接枝側鏈共聚物由于空間位阻效應很強對早期流動有利，但對流動性的保持能力很差，側鏈長度越長分散性越高。具有良好工作性的混凝土，水泥顆粒的懸浮體必須具有很好的分散穩定性[4]。水泥漿體分散中聚羧酸的梳型側鏈起了重要作用。含有PEO 鏈段的聚羧酸吸附在水泥顆粒表面后，在水泥顆粒表面定向吸附，形成溶劑化水膜，阻止水泥顆粒間直接接觸。當水泥顆粒相互靠近時，已吸附聚羧酸的水泥顆粒，會因空間位阻作用，使水泥顆粒相互排斥而分開，阻止了水泥顆粒的聚集和凝聚，形成良好的分散體系。PC-1b 分子結構中具有極性的酯基和羧基，在水泥漿體中其具有很好的吸附能力，能大量吸附在水泥顆粒以及水化產物上，其PEO 鏈段產生空間位阻效應，對水泥顆粒起到了很好的分散作用，其分散效果優良。PC-2c 分子結構中具有酸酐基團及較長PEO鏈段，吸附能力弱，只有少量吸附在水泥顆粒上，其它分布在水泥漿體中。由于長PEO 鏈段的化學纏繞，能將水及水泥漿包裹，使得漿體保持穩定性，宏觀上表現為漿體粘度好，不離析、泌水。

4 結論

通過對酯類聚羧酸和醚類聚羧酸的合成及試驗研究，可得出以下結論：（1）PC-1b 及PC-2c 聚羧酸，分別具有良好的分散性和增粘性、保坍性，適合用于配制自密實混凝土。（2）可通過簡單復配及摻量調整聚羧酸的方式，獲得工作性良好的自密實混凝土。（3）聚羧酸的PEO 鏈段，對水泥顆粒吸附、形成空間位阻效應方面具有良好的效果，可起到良好的分散作用，可通過調整分子結構來獲取不同性能的聚羧酸。

[1] 鄭捷.綠色高性能自密實混凝土的研制[J].建筑施工, 2007,29(12):958-963.

[2] A.Vilanova(吳其霞譯).中國建筑材料聯合會混凝土外加劑分會第12 次會員代表大會譯文集(下冊):658-666.

[3] Burank F , Hasan S . Effect of chemical structure of polycarboxylate-based superplasticizers on workability retention of self-compacting concrete[J].Construction and Building Materials,2008,22:1972-1980.

[4] 方云輝,麻秀星,桂苗苗,林添興.聚羧酸分子結構對混凝土性能的影響[J].混凝土,2010,254,(12):73-75.