可逆鎂電池正極材料的研究進展*

楊雷雷，李法強，賈國鳳，彭正軍 ，朱朝梁，朱 虹

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，青海西寧 810008；2.中國科學院研究生院；3.青海省科技信息研究所）

可逆鎂電池正極材料的研究進展*

楊雷雷1，2，李法強1，賈國鳳1，2，彭正軍1，朱朝梁1，2，朱 虹3

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，青海西寧 810008；2.中國科學院研究生院；3.青海省科技信息研究所）

可逆鎂電池是一種頗具潛力的“綠色動力”電池，尋找合適的正極材料一直是鎂電池研究的難點。介紹了可逆鎂電池正極材料的研究及發展情況，重點介紹了過渡金屬硫化物、氧化物及有機物正極材料，以及新型正極材料Mg1.03Mn0.97SiO4等，探討了當前存在的問題及研究的方向，并對其應用前景進行了展望。

鎂電池；正極材料；過渡金屬硫化物；過渡金屬氧化物；有機化合物

鎂電池是以鎂材為主要原料的新型電池產品，與鋰、鉛酸、鎳電池相比具有能量高、體積小、重量輕、容量大、貯存壽命長、工作范圍寬、應用領域廣、性價比高、環保無污染、可二次回收等特點，在大負荷用途方面具有潛在優勢，被認為是有望適用于電動汽車的一種新型綠色電池系統，因此鎂電池的研究具有十分重要的意義，目前鎂電池的研究重點是尋找合適的正極材料。

1 鎂電池正極材料

鎂與鋰性質相似，在其表面都會形成鈍化層。鋰表面的鈍化層主要為鋰的不溶性鹽，這些薄層就是鋰離子傳導器，因此鋰表面覆蓋層的形成使鋰金屬更加穩定，對鋰的電化學活性沒有影響。但鎂的覆蓋層不同于鋰的，鎂表面的覆蓋層比較致密，使鎂離子不能通過，因此Mg2+比Li+的嵌入更困難，因Mg2+電荷密度大，往往以溶劑化形式插入，Mg2+在嵌入材料中的移動較困難，因此尋找到理想的鎂電池正極嵌入材料就成為鎂電池研究的重點。

1.1 過渡金屬硫化物

過渡金屬硫化物被認為是一種典型的嵌入/脫嵌基質材料。1917年，R.Chevrel等［1］首次報道了形式為MMonSn+1（M為Mg時，2≤n≤6）的鎂離子嵌入材料。2000年，D.Aurbach等［2］研制出較完整的鎂二次電池體系，所用的正極材料為MgxMo3S4，該電池鎂沉積/溶解效率達100%，理論比容量達135W·h/kg。在實用速率（0.1～1mA/cm2）下，2 000次充放電（-20℃

另一種含硫材料是含S—S鍵的有機化合物，基本原理是利用在充放電過程中的S—S鍵和—SH鍵之間的相互轉化而實現貯能與放能。Y.N.Nuli等［5］報道了3種正極材料：甘油單硬脂酸酯（CMS）含硫材料、2，5-二巰基丙醇二噻二唑（DMcT）及聚2，2，二硫雙苯胺（PDTDA）。這3種材料的不足為需要在高溫下（100～150℃）操作，S—S鍵的氧化還原反應在室溫下速度非常慢，但可以借助過氧乙酰硝酸酯（PAn）加速。CMS和PAn復合在一起可以提供一個較好的動力學、電傳導率及較高的二硫化鍵容量，最初放電容量可達120mA·h/g以及較好的容量保持率。DMcT和PAn復合可以提供一個相對平穩的放電電位（1.4V vs.Mg/Mg2+）。PDTDA展示出一個較好的動力學和電傳導率。目前對這些材料只進行了初步研究，還有待進行深層次的研究。

1.2 過渡金屬氧化物

氧化物研究較多的是釩氧化合物（V2O5、V6O13及水合釩青銅等），V2O5自身作為正極材料，具有一定的可逆性，通過將其制備成納米級顆粒，摻雜或與C復合等改性手段后，性能會大大提高。

Imamura Daichi等［6］研究了Mg2+嵌入脫出V2O5/ C組分的性能及相應的結構，通過循環伏安法、XRD、FT-IR等測試表明，Mg2+嵌入到V2O5內層的第一個峰大約在-0.15 V（vs.Ag/Ag+），深層第二個峰大約在-0.65 V（vs.Ag/Ag+），伴隨著Mg2+嵌入脫出發生了可逆性結構轉變。V2O5/C與傳統的V2O5相比具有較大的深層距離和較短的擴散長度，具有較高的容量；但Mg2+在其內部擴散較慢。

袁華堂等［7］用高溫固相法制備了具有單斜結構的MgV2O6，首次充放電容量超過120mA·h/g，較Mg（V3O8）2·（H2O）y為正極材料的容量高。隨著循環次數的增加，容量不斷衰減，但相應的電流效率卻幾乎達到100%。

MoO3為層狀結構，首次放電容量高，但其循環性能不好。高秀玲等［8］采用溶膠-凝膠法在700℃下煅燒合成尖晶石型的MgCo0.4Mn1.6O4粉末為正極材料，得到了較好的初始放電比容量和循環性能。尖晶石型鈷錳氧化物Mn2.15Co0.37O4、todorokite型（具有3× 3通道）錳氧化物MgxMnO2·y H2O也被認為是可嵌鎂的正極材料，并指出鎂離子的嵌入可以穩定todorokite結構，與hollandite結構相比，todorokite結構可以得到更大的容量，但上述幾種材料的比容量均較低，其動力學性能仍有待進一步研究；此外還有簡單氧化物MnO2、HgO、CuO、Ag2O等電極材料。N. A.Godshall等［7］認為氧化物嵌入材料比硫化物優越得多，因前者易于制備（可在空氣中進行），成本低。氧化物作為鎂二次電池的正極材料也存在不足：Mg2+嵌入的動力學速率很慢；對大多材料來說，放電過程中Mg2+的嵌入程度低；多數嵌入材料循環性能不好，在循環中會很快分解。

1.3 有機物

近年來，有機化合物因理論庫侖容量高而被用作可逆鎂電池正極材料，它可使電池放電平穩，其中含有硝基的有機化合物展現出多電子轉移能力，可以較好地用于電池正極，如p-硝基甲苯、p-氯化硝基苯、p-硝基苯胺、p-硝基酚、p-硝基苯甲酸等。N.A.Godshall等［9］比較了間位硝基苯及其3種單甲基取代物作為鎂電池的正極材料，鄰位或間位比對位取代物表現出更高的放電效率，這主要是由于誘導效應有助于硝基基團的電化學放電。R. Thirunakaran等［10］研究了以非導電有機物 1-硝基萘作為正極、以鎂為負極，以不同溶液MgCl2、MgBr2、Mg（C1O4）2為電解液的鎂電池在不同電流密度下的放電性能，發現1-硝基萘表現出較高的還原效率。S.Gopukumar等［11］研究了1-氯硝基苯作為正極材料，在100mA下表現出較高的還原效率（86%），且1-氯硝基苯的氧化還原過程是可逆的，擴散可控。R.Renuka［12］采用β-硝基-2-硝基苯乙烯為正極材料，發現在正極材料中加入V2O5或人造沸石，可以增加電池容量，人造沸石的增加效果尤其明顯，可增加15%左右。人造沸石改善性能的機理：1）能穩定短壽命原子基團；2）具布朗斯特酸度；3）可改善產物的選擇性。有機物與傳統的無機電池MnO2、HgO、CuO、Ag2O等相比有較好的容量和低溫性能，但隨著溫度的升高，其電池容量及電池電壓都會下降。

1.4 其他化合物

鋰離子和鈉離子都可以在一系列化合物中進行可逆的嵌入和脫嵌過程，這類化合物具有快速離子傳導結構，即（NASICON）結構，該結構擁有足夠大的間隙空位來接受客體離子，且擁有較穩定的三維體系結構。此外，鎂離子的快速轉移也可以通過這類化合物來實現。K.Makino等［13］用溶膠－凝膠法制備出了NASICION結構的磷酸鹽 Mg0.5Ti2（PO4）3（MTP），其以1mol/L的Mg（C1O4）2溶液為電解液、鎂為負極裝成電池。 經研究表明，Mg2+可以在Mg0.5Ti2（PO4）3中可逆嵌入/脫嵌，但其可逆性受到Mg2+擴散的動力學限制，需要經改性手段使其得到應用。K.Makino等［14］還研究了Mg0.5+y（FeyTi1-y）2（PO4）3（MFTP）以及 Mg0.5+y（CryTi1-y）2（PO4）3（MCTP）的電化學性能，研究表明當0≤y≤0.5時，MFTP與MCTP具有和MTP相同的晶格結構，且性能與MTP相比有所改善，但仍受Mg2+擴散的動力學限制，然而MFTP和MCTP中的嵌入限制比在MTP中的限制小，且隨著充電率的增加限制會進一步減小，這表明Mg2+在主體中的嵌入過程仍然是由溶解的動力學控制的。因此對Mg0.5Ti2（PO4）3進行各種改性研究，解決其動力學問題應用于鎂電池還有待進行。

此外Z.Z.Feng等［15］還研究了制備了聚陰離子型化合物Mg1.03Mn0.97SiO4，在濃度為 0.25 mol/L的Mg（AlCl2EtBu）2/THF溶液中，首次放電比容量為43.2mA·h/g，其導電性能較差且可逆性較低，而采用改性溶膠-凝膠同時碳包覆的方法后，得到了高達224mA·h/g的放電比容量。李云等［16］用高溫固相法合成了Mg0.75Mn0.15Fe1.1SiO4，其初始容量比較小，隨著循環的進行，放電容量逐步增加，20次左右逐漸穩定下來，表明該材料需要一個活化階段。Mg0.75Mn0.15Fe1.1SiO4因具有較好的晶型，且材料顆粒粒徑分布均勻，故鎂的可逆嵌入脫出性能較好。努麗燕娜等［17］將Mg1.03Mn0.97SiO4制備成介孔材料，具有利于Mg2+傳輸的孔道結構、BET比表面積大的特點，與相應的介孔材料相比具有較大的放電容量和較高的放電電壓平臺。該材料的應用很大程度上依賴于顆粒大小和顆粒的電傳導性，但高的放電比容量與良好的循環性能使該材料成為了頗具潛力的鎂二次電池正極材料。

2 結論及展望

中國鎂資源非常豐富，儲量居世界首位，具有開發鎂電池的優勢。當前鎂電池正極材料研究的重點為改良Mo3S4、氧化物以及開發新型電池材料，國外在改良Mo3S4的研究上取得了長足的進步，中國研究者開發的新型聚陰離子型材料也取得了一定進展。現階段鎂電池正極材料的研究很不成熟，需要進一步開發新型的正極材料，提高鎂電池性能。若鎂電池正極材料得到有效的解決，鎂電池必將會成為一種頗具潛力的綠色動力電池，并應用于各個領域。

［1］ Chevrel R，Sergent M，Prigent J.Sur de nouvelles phasessulfurees ternatiesdumolybdene［J］.Solid State Chem.，1971，3：515-519.

［2］ Aurbach D，Lu Z，Schechter A，etal.Prototype system for rechargeablemagnesium batteries［J］.Nature，2000，407（6805）：724-727.

［3］ Aurbach D，Suresh G S，Levil E，et al.Progress in rechargeable magnesium battery technology［J］.Adv.Mater.，2007，19（23）：4260-4267.

［4］ Mitelman A，LeviM D，Lancry E，etal.New cathodematerials for rechargeable Mg batteries：fast Mg ion transport and reversible copper extrusion in CuyMo6S8compounds［J］.Chem.Commun.，2007（41）：4212-4214.

［5］ NuliYN，Guo ZP，Liu H K，etal.A new classof cathodematerials for rechargeable magnesium batteries：organosufur compounds based on sulfur-sulfurbonds［J］.Electrochemistry Communications，2007，9（8）：1913-1917.

［6］ Imamura Daichi，Miyayama.Masaru.Characterization ofmagnesiumintercalated V2O5/carbon composites［J］.Solid State Ionics，2003，161（1/2）：173-180.

［7］ 袁華堂，焦麗芳，曹建勝，等.可再充鎂離子電池正極材料MgV2O6的制備及其電化學性能研究［J］.電化學，2004，10（4）：460-463.

［8］ 高秀玲，焦麗芳，袁華堂，等.合成溫度對鎂離子電池正極材MgCo0.4Mn1.6O4的影響［J］.電化學，2005，11（3）：337-340.

［9］ GodshallN A，Raistrick ID，Huggins R A.Thermodynamic investigations of ternary lithium-transition metal-oxygen cathodematerials［J］.Mat.Res.Bull.，1980，15：561-570.

［10］ Thirunakaran R，Vasudevan S，Sivashanmugam A，etal.1-nitronapthalene as a cathode material formagnesium reserve batteries［J］.J.Power Sources，1996，58（2）：213-215.

［11］ Gopukumar S，Natarajan S，Thirunakaran R，et al.Performance of 2，4-dinitrophenol as a positive electrode in magnesium reserve batteries［J］.J.Power Sources，2000，89（1）：106-111.

［12］ Renuka R.2-β-dinitrostyrene as a cathodematerial in amagnesium/zinc-based primary battery［J］.J.Power Sources，2000，87（1/ 2）：4-11.

［13］ Makino K，Katayama Y，Miura T，et al.Electrochemical insertion of magnesium to Mg0.5Ti2（PO4）3［J］.J.Power Sources，2001，99（1/2）：66-69.

［14］ Makino K，Katayama Y，et al.Preparation and electrochemical magnesium insertion behaviors of Mg0.5+y（MeyTi1-y）2（PO4）3（Me= Cr，Fe）［J］.J.Power Sources，2002，112：85-89.

［15］ Feng Z Z，Yang J，Nuli Y，et al.Preparation and electrochemical studyofanewmagnesium intercalationmaterialMg1.03Mn0.97SiO4［J］. Electrochem.Commun.，2008，10（9）：1291-1294.

［16］ 李云， 努麗燕娜， 楊軍， 等.可充鎂電池正極材料Mg0.75Mn0.15Fe1.1SiO4的制備及電化學性能 ［J］.電源技術，2010，34（10）：1031-1034.

［17］ 努麗燕娜，楊軍，鄭育培，等.介孔硅酸錳鎂可充鎂電池正極材料的制備及其電化學性能研究［J］.無機材料學報，2011，26（2）：129-133.

Research progress in cathodematerials for rechargeablemagnesium battery

Yang Leilei1，2，LiFaqiang1，JiaGuofeng1，2，Peng Zhengjun1，Zhu Chaoliao1，2，Zhu Hong3
（1.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy ofSciences，Xining 810008，China；
2.Graduate University，Chinese Academy of Sciences；3.Qinghai InstituteofScience and Technology Information）

Rechargeablemagnesium battery hasbeen considered a potentialof‘green power’battery.However，itwashard to found a suitable cathode material for it.The studies and developments of cathode materials of magnesium battery were introduced.Transitionmetal sulfides，oxides and organic compounds，and a new cathodematerial of Mg1.03Mn0.97SiO4etc.were introduced in detail.Furthermore，the currentproblemsaswellas corresponding research directionswere discussed，and their possible application prospectswere also proposed.

magnesium battery；cathodematerials；transitionmetalsulfides；transitionmetaloxides；organic compounds

TQ132.2

A

1006-4990(2012)02-0006-03

國家自然科學基金（21001111）；中科院2010年西部之光人才培養計劃（Y010011001）。

2011-08-30

楊雷雷（1986— ），女，碩士，主要從事電池材料研究。

聯 系 人：李法強

聯系方式：lithii@isl.ac.cn