Ni47 Ti44 Nb9形狀記憶合金耐蝕性能和抗氧化性能研究

王二敏， 倪志銘， 洪起虎， 楊根林， 韓 勁

(北京航空材料研究院，北京100095)

作為典型的寬滯后形狀記憶合金，Ni47Ti44Nb9合金于1986年由美國Raychem公司首先研制成功。由于該合金具有寬相變滯后特性，被廣泛應用于航空航天、海洋、能源、醫療等諸多領域［1～5］。國內外學者也對Ni47Ti44Nb9形狀記憶合金在組織、性能以及應變恢復特性等方面進行了廣泛而深入的研究［6～8］。目前，Ni47Ti44Nb9合金在航空液壓管路系統應用方面取得了很大的進展，對Ni47Ti44Nb9合金管接頭的工作原理、設計、加工及安裝使用等進行了深入的研究［9，10］。Ni47Ti44Nb9合金作為中溫管接頭應用于航空液壓管路系統中必須具有良好的耐蝕性和可靠的熱穩定性。但有關該合金抗高溫氧化性能和耐蝕性方面的研究仍然鮮有報導。

本工作通過高溫氧化和電化學腐蝕測試，分別研究了Ni47Ti44Nb9形狀記憶合金在服役環境下的氧化性能和耐蝕性能，并對氧化行為和耐蝕行為進行了深入的分析。為Ni47Ti44Nb9形狀記憶合金在航空液壓管路系統中的安全、可靠運行提供了重要的理論依據，具有重要實際應用價值。

1 實驗方法

本實驗所使用的NiTiNb形狀記憶合金的名義成分為Ni47Ti44Nb9(atom fraction/%)，由真空感應熔煉而成。合金經熱軋后，在850℃下進行30min的退火處理。

(1)高溫氧化測試

本實驗抗氧化性能測試采用的是高溫管式氧化爐。質量稱量采用的是BS210S型電子分析天平，其精度為0.1mg。試樣在測量表面積和初始質量后，裝入用酒精清潔后的95氧化鋁瓷坩堝中，然后一起放入高溫管式爐中進行靜態抗氧化性能測試，加熱溫度為450℃，600℃，700℃和800℃，分別在保溫5h，25h，50h，75h，100h后對氧化試樣進行稱重并計算其增重。

(2)電化學腐蝕測試

切取Ni47Ti44Nb9合金制成腐蝕電極，采用三電極體系對比研究合金在兩種典型環境中的抗腐蝕性能。3g/L NaCl和6g/L NaCl水溶液，溫度分別為35℃和90℃，以鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。電化學測試在CHI660A電化學工作站上進行，交流阻抗擾動信號幅值為±5mV，頻率范圍為0.01～100kHz。

采用掃描電鏡(SEM)及能量分散譜(EDS)分析了樣品在高溫氧化后的表面氧化層形貌結構，氧化層的物相用X射線衍射儀(XRD)分析。

2 實驗結果與分析

2.1 氧化行為研究

2.1.1 氧化動力學研究

Ni47Ti44Nb9形狀記憶合金在450～800℃的氧化增重測試結果見圖1。從圖1可以看出Ni47Ti44Nb9合金在450℃和600℃下的氧化增重不大，即使氧化達100h，試樣單位面積增重也低于0.2mg/cm2。合金在700℃的氧化增重稍有增加，氧化100h，單位面積增重為0.4mg/cm2左右。而在800℃時，合金的氧化增重明顯升高，氧化100h，單位面積增重高達2.5mg/cm2。

圖1 Ni47 Ti44 Nb9合金450～800℃的氧化增重曲線Fig.1 The oxidation curves of Ni47 Ti44 Nb9 with the temperature range of 450-800℃

2.1.2 氧化物分析

對Ni47Ti44Nb9合金在450～800℃氧化100h后的表面氧化物進行XRD分析，結果如圖2所示。從圖中可以看出，在450℃下氧化100h后，合金表面沒有探測到氧化物相，僅探測到了合金基體的物相組成，為Nb和NiTi。600～800℃的XRD分析結果表明，經過100h氧化后，合金表面形成了氧化物TiO2，而且隨著氧化溫度的升高，XRD的TiO2峰強度逐漸升高，基體中Nb和NiTi兩相的峰強度逐漸降低。

圖2 Ni47 Ti44 Nb9形狀記憶合金450～800℃氧化100h表面氧化物XRD分析Fig.2 X-ray patterns of surfaces of alloy Ni47 Ti44 Nb9 after oxidation for 100h with the temperature range of 450-800℃

圖3為 Ni47Ti44Nb9合金在不同溫度下經過100h氧化后試樣表面形貌。從圖3可見，450℃氧化后Ni47Ti44Nb9合金只發生了輕微氧化，試樣表面仍能看到氧化前磨光加工留下的劃痕，合金表面只是形成了彌散分布顆粒狀，沒有形成連續的氧化膜。600℃下氧化試樣表面發灰，氧化膜平整連續。700℃時氧化加劇、試樣表面發黑，氧化物明顯長大，氧化層表面開始出現高低起伏。800℃下合金氧化繼續加劇，試樣表面的粗糙度增大，氧化物顆粒繼續長大，氧化物呈團簇狀分布。結合圖2中的XRD結果分析可知450℃時合金由于氧化非常輕微，XRD無法檢測;其余溫度下形成的氧化膜表面主要為金紅石型TiO2。

2.1.3 氧化物截面分析

圖4給出了Ni47Ti44Nb9合金在450～800℃氧化100h后的氧化層截面形貌圖。從圖中可以看出在450℃氧化100h后，合金表面無明顯的連續氧化層形成。600～800℃氧化100h后，合金表面形成連續的氧化層，并且隨著氧化溫度的增高，合金表面氧化層厚度逐漸增加。600℃時氧化層厚度約為1μm;700℃時氧化膜明顯變厚，約為5μm;800℃氧化膜有很明顯的分層現象，氧化膜厚度在30μm左右。從700℃和800℃的氧化截面可以看出，Ni47Ti44Nb9合金經高溫氧化后，合金的氧化截面具有分層結構，外層是氧化層，內層為過渡層。

進一步對Ni47Ti44Nb9合金800℃氧化100h后的氧化截面進行EDS能譜分析。分析結果表明，外氧化層A點主要含有Ti和O元素，可以斷定合金的外氧化層為TiO2。內氧化層由兩相組成，分別為灰色(B區)和發亮的相(C區)。EDS能譜分析結果表明這兩相均含有Ti，Ni，Nb和O四種元素，為Ti，Ni，Nb三種元素的混合氧化物。C區中的Ni元素和Nb元素的含量高于B區中的含量。過渡層D區的EDS分析結果表明，過渡層中的Ni含量明顯高于合金中的含量，而Ti和Nb的含量要低于合金中的成分，表明合金在氧化過程中形成貧Nb和貧Ti過渡層。

2.2 Ni47 Ti44 Nb9形狀記憶合金耐蝕性能研究

圖5是合金在35℃和90℃下分別浸入3 g/L和6 g/L NaCl溶液保持10min后的極化曲線圖。從圖中可以看出合金在35℃和90℃下的極化曲線相似。在3 g/L NaCl溶液中35℃的腐蝕電流密度約5.5A/cm2，而 90℃ 下的腐蝕電流密度接近15A/cm2;在6 g/L NaCl溶液中35℃時的腐蝕電流密度約33A/cm2，而90℃下的腐蝕電流密度接近55A/cm2，腐蝕電流密度都較小，表明Ni47Ti44Nb9合金在6%NaCl溶液中具有良好的耐蝕性能。從極化曲線的陽極段分析來看:開路電位附近，電流密度隨著電位的升高增加得比較快，這時合金發生了輕微的陽極溶解;電位升高，電流密度隨電位的增大而緩慢變大，合金腐蝕受到了抑制;之后較寬的陽極電位范圍內，兩種溶液溫度下合金的腐蝕電流增長速率明顯放慢，這是因為在陽極極化條件下合金生成保護性較好的氧化膜而致。比較而言，90℃溶液中合金的腐蝕電流密度比30℃中的約高一個數量級，且腐蝕電位負移，腐蝕電流都向高電流密度方向移動，表明耐蝕性能下降。

圖5 Ni47 Ti44 Nb9形狀記憶合金在3 g/L和6 g/L NaCl溶液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of alloy Ni47 Ti44 Nb9 in 3 g/L and 6 g/L NaCl solutions

3 結論

(1)Ni47Ti44Nb9合金在450℃氧化非常輕微，600～800℃合金的氧化增重曲線近似符合拋物線規律。這說明擴散過程是合金高溫氧化可控制步驟，氧化膜具有良好的抗高溫氧化性能。

(2)經高溫氧化后，合金表面形成的氧化層具有分層結構，氧化截面由外氧化層和過渡區組成，外氧化層為TiO2層。

(3)電化學腐蝕實驗表明，溶液中NaCl含量越低，溶液溫度越低，合金的腐蝕電流密度越小，腐蝕電位正移，保護膜的穩定性提高。

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