甲醇合成工藝條件優化

魏 明

（中海石油建滔化工有限公司，海南東方 572600）

本文介紹利用Davy Process Technology公司設計的中海油建滔化工公司日產2 500t甲醇裝置合成系統，進行實驗、數據分析以及理論分析，研究工藝參數對甲醇合成反應轉化率、產率以及甲醇選擇性的影響，為甲醇生產企業提供操作參考，進而實現節能降耗、降低生產成本、提高企業經濟效益的目的。

甲醇合成采用的催化劑為KATALCO51－9。目前KATALCO51－9型催化劑在國內甲醇生產中應用較為廣泛，市場占有率超過50%。因此，本研究不僅具有一定的理論意義，更具有較好的實際應用價值。

1 系統簡介

1.1 合成系統組成

合成系統按功能主要劃分為氣源、反應裝置、冷凝分離、分析檢測等4個單元。各單元的組成如下。

（1）氣源單元 CO、H2、CO2、N2、CH4等來自于前系統轉化單元和變壓吸附單元。

（2）反應裝置 甲醇合成塔（D121、D122）。

（3）冷凝分離單元 進出口換熱器（E121、E123A／B）、冷凝器（E122、E124）、氣液分離器（D321、D322）、過濾器（H321A／B、H322A／B）、流量調節閥、壓力調節閥、溫度控制閥。

（4）分析檢測單元 氣體組分在線分析儀、在線熱電偶、壓力表、流量計等。

1.2 總工藝流程

原料氣CO、H2、CO2、N2、CH4等以一定的比例并配以不同量的循環弛放氣經過不同的進出塔換熱器后進入兩合成塔，在一定溫度、壓力和催化劑作用下部分轉化為甲醇。反應后的氣體經冷凝、分離為氣液兩相物流。為了排掉合成反應過程中不能反應的惰性組分，合成系統必須放掉一部分弛放氣。由流量計、在線分析儀測量元件，得到弛放氣排放量、各組分濃度等實驗數據，液相產品通過流量計分析檢測單元得到所需實驗數據。實驗流程如圖1所示。

圖1 甲醇合成實驗流程示意圖

2 測試前裝置狀況

試驗是在裝置開車輕負荷運行之后進行的，催化劑的狀況及開車情況如下。

2.1 催化劑的裝填與還原情況

D121合成塔、D122合成塔底部分別裝了φ6mm瓷球和φ13mm耐火球，每個塔裝KATALCO 51－9催化劑396桶，約重83.16t。裝填完成后，合成回路氮氣充壓到0.65MPa，啟動循環機，控制氮氣循環量在38 500～43 000m3／h，進行配氫、升溫還原，直到合成催化劑升溫還原全部結束，整個還原共計153h。期間D121累計出水54.5桶（11 445kg），D122累計出水56桶（約11 760kg）。在催化劑還原期間，出口CO2間歇排放，控制出口CO2含量小于20%。還原結束后轉入輕負荷運轉。

2.2 輕負荷運行

輕負荷運行是進入滿負荷運行前的一個必須程序。催化劑活化后，初活性較高，一般高于耐熱后活性30%，為防止催化劑床層超溫，延長催化劑使用壽命，一般都需要經歷輕負荷運行過程。另外，為保證實驗結果前后的一致性，不因催化劑活性降低而影響到測試數據的可靠性，數據測試工作在催化劑耐熱后，即輕負荷運行之后進行。催化劑還原結束后，系統用N2逐步升壓至3.0MPa，N2含量達到100%，催化劑床層溫度達200℃，在較低溫度情況下切入原料氣，系統正式進入輕負荷運行階段，時間約為1d。

3 試驗結果與討論

輕負荷運行之后，分別就溫度、壓力、進合成系統新鮮氣量、氫碳比等工藝條件對甲醇合成CO、CO2、總碳轉化率，粗甲醇產量，甲醇選擇性以及精甲醇產量的影響進行了實驗，并找出其中的規律，給出合理的解釋。為了便于取點計算，以上所有轉化率計算值都為總轉化率，同時，安排了正交實驗，就各條件對甲醇合成綜合性指標（精甲醇產量）的敏感性進行分析，得出了影響程度的次序。

通常對每個工藝條件實驗要求測定三到四個點，每個點的測定時間間隔至少2h以上，這是充分考慮了某一個工藝參數調整后，系統恢復穩定需要一定的時間確定的，因此必須在系統重新穩定之后才可以測定實驗數據。

3.1 反應溫度的影響

在（H2－CO2）／（CO＋CO2）＝2.25，進合成系統新鮮氣量為321 850m3／h，且兩合成塔D121與D122的新鮮氣比例為1∶2，合成系統壓力P7.55MPa的條件下，考察了合成塔入口溫度對KATALCO51－9催化劑甲醇合成反應性能的影響，考察結果如表1。

表1 合成塔入口溫度對甲醇合成反應的影響

根據實驗數據，溫度對CO、CO2、總碳轉化率的影響如圖2所示，對粗甲醇產量的影響如圖3，對選擇性的影響如圖4，對精甲醇產量的影響如圖5。

圖2 溫度對CO、CO2、總碳轉化率的影響

圖3 溫度對粗甲醇產量的影響

圖4 溫度對甲醇選擇性的影響

圖5 溫度對精甲醇產量的影響

由圖2可以看出，合成塔入口溫度在216～222℃之間，CO、總碳轉化率呈增長趨勢。CO2轉化率呈先增加后下降趨勢，在220℃出現最高點。

圖3、4、5顯示，在低溫時粗甲醇產量低、選擇性較差、精甲醇產量也低，以220℃開始，粗甲醇產量、選擇性、精甲醇產量迅速增加，222℃達最高值。合成塔入口設計溫度為230℃，由此可見，入口溫度低于設計溫度對甲醇合成有不利的影響。

合成甲醇主要化學反應為CO和H2的反應：

CO2與H2發生以下反應：

同時，反應過程除生成甲醇外，還伴隨發生一些副反應，生成少量的烴、醇、醛、醚、酸和酯等化合物［3］。

甲醇合成主反應為強放熱反應，溫度升高，從熱力學角度來看，降低了反應的平衡常數，使甲醇合成反應向著生成甲醇的逆方向進行，導致總碳轉化率和甲醇產量下降。但從動力學角度來看，提升溫度可以較大幅度提高甲醇合成過程中各反應的速率常數，因此各反應的反應速率升高，從而使相同時間內總碳轉化率和甲醇產量還是升高。

另外，雖然溫度升高對甲醇合成過程中正副反應速率有著等同的影響，但從圖4可以看出，隨著溫度逐漸接近設計溫度，甲醇的選擇性明顯提高，這對實際生產中減小甲醇精餾工段負荷、降低能耗，提高經濟性非常有利。

由圖5得知，該合成反應在入口溫度為222℃時，精甲醇的產量最高。由于催化劑活性隨著使用時間的增長會逐漸降低，所以目前在催化劑使用初期，催化劑活性最高，應控制在低于設計溫度，如220℃。如若控制過高，雖然甲醇產量會增加，但由于此時催化劑活性高，會導致反應劇烈放熱，引起催化劑床層過熱，進而降低催化劑的使用壽命。隨著催化劑使用時間的推移，活性慢慢降低，應逐漸提高合成塔入口溫度，靠近設計溫度，或略高于設計溫度，以提高反應速率，保證甲醇的產率。如果催化劑初期就控制較高溫度，等到催化劑后期則沒有更多的提溫空間，而不能保證甲醇的產率。

因此，實際工業生產過程反應器的操作溫度要兼顧到催化劑使用的初期、中期和后期，根據反應狀況，制定出合理的溫度操作范圍，實時調整操作溫度。

3.2 反應壓力的影響

在（H2－CO2）／（CO＋CO2）＝2.25，進合成系統新鮮氣量為321 850m3／h且兩合成塔D121與D122的新鮮氣比例為1∶2，合成塔入口溫度為222℃的條件下，考察了合成系統壓力對KATALCO51－9催化劑甲醇合成反應性能的影響，考察結果如表2。

表2 合成系統壓力對甲醇合成反應的影響

壓力對CO、CO2、總碳轉化率的影響如圖6所示，對粗甲醇產量影響如圖7，對選擇性影響如圖8，對精甲醇產量的影響如圖9。

圖6 壓力對CO、CO2、總碳轉化率的影響

圖7 壓力對粗甲醇產量的影響

圖8 壓力對甲醇選擇性的影響

圖9 壓力對精甲醇產量的影響

由式（1）和式（2）可知，合成甲醇反應是體積縮小的反應，壓力提高，有利于反應向生成甲醇的方向進行；從動力學角度考慮，反應速率與反應物濃度的冪次方成正比［見式（4），（5）］［4］，壓力提高，氣體濃度增大，反應速率加快，這也有利于甲醇的生成。

從圖6、7、9可以看出，隨著壓力的提高，CO轉化率、CO2轉化率、總碳轉化率、粗甲醇以及精甲醇產量均呈上升趨勢。從圖8看出，甲醇選擇性在合成壓力7.55MPa時最高，隨后則呈下降趨勢，主要原因是生成大分子副產物，如乙醇、甲醚等反應速率的增長速度更快，相對而言甲醇選擇性降低。

現代甲醇合成多在7.0MPa以上進行，壓力升高，在其他工藝條件相同的情況下，必然要求合成氣壓縮機的輸出功更大，能耗也就更高；當然，各設備的材料強度要求也會更高，初期投資相對更多。

3.3 進合成系統新鮮氣量的影響

在（H2－CO2）／（CO＋CO2）＝2.25，合成系統壓力P 7.55MPa和合成塔入口溫度為222℃的條件下，考察了進合成系統不同的新鮮氣量（兩合成塔D121與D122的新鮮氣比例不變，仍為1∶2）對甲醇合成反應的影響，考察結果如表3。

表3 進氣量對甲醇合成反應的影響

根據實驗結果，進氣量對CO、CO2、總碳轉化率的影響如圖10，對粗甲醇產量的影響如圖11，對選擇性的影響如圖12，對精甲醇產量的影響如圖13。

圖10 進氣量對CO、CO2和總碳轉化率的影響

圖11 進氣量對粗甲醇產量的影響

圖12 進氣量對甲醇選擇性的影響

圖13 進氣量對精甲醇產量的影響

由圖10可知，CO以及總碳轉化率隨著原料氣進氣量的升高而降低，這是因為隨著合成系統原料氣進氣量的增加，氣體流速增大，意味著單位反應氣體與催化劑相對接觸時間變短，所以CO以及總碳轉化率隨之降低。由于CO2在催化劑表面相對H2、CO吸附速率更快，原料氣進氣量的增加使更多的CO2占據了催化劑的表面，所以CO以及總碳轉化率隨進氣量的增加呈下降趨勢，而CO2的轉化率呈增長趨勢。

隨著原料氣流量的增加，精甲醇產量增加，見圖13。進氣量由312 000m3／h增加到316 540m3／h，即合成系統進氣量增加1.6%，精甲醇產量增加1.9%。這是因為隨著原料氣進氣量的增加，與單位催化劑接觸的原料氣增多，所以產量升高。因此，適當增加進氣量有利于提高甲醇產量，但進氣量的提高也會帶來催化劑床層壓降變大、合成氣壓縮機動力消耗增加等弊端。

在312 000～316 540m3／h之間，隨著進氣量的增加，甲醇選擇性上升，見圖12。這可能是由于副反應的反應速率相對降得更快，致使甲醇選擇性升高。之后隨著原料氣流量增加，甲醇的選擇性呈下降趨勢。

3.4 氫碳比（H2－CO2）／（CO＋CO2）的影響

在合成塔入口溫度為222℃，進合成系統新鮮氣量為321 850m3／h，且兩合成塔D121與 D122的新鮮氣比例為1∶2，合成系統壓力P 7.55MPa的條件下考察了氫碳比（H2－CO2）／（CO＋CO2）對甲醇合成反應的影響，考察結果如表4。

表4 氫碳比對甲醇合成反應的影響

氫碳比對CO、CO2、總碳轉化率的影響如圖14所示，對粗甲醇產量的影響如圖15，對甲醇選擇性的影響如圖16，對精甲醇產量的影響如圖17。

由圖14可知，總碳轉化率隨氫碳比的增加而不斷上升。氫碳比升高，意味著原料氣中H2濃度的升高，而CO的濃度減少。從反應動力學考慮，這有利于總碳轉化率的提高。

當（H2－CO2）／（CO＋CO2）＝2.14或2.5時，精甲醇產量都較大。氫碳比為2.14時，符合甲醇合成反應［式（1）與式（2）］要求的化學計量配比，但此時氫碳比低而不利于碳的轉化反應。從圖14、15、16可以看出，由于符合甲醇合成反應要求的化學計量配比，甲醇選擇性較高，由于氫碳比低而不利于碳的轉化，因此粗甲醇產量很小，但通過圖17看出，此時的精甲醇產量很高，由此得出氫碳比為2.14時甲醇選擇性提高占據主導地位，而CO、總碳轉化率降低則次之，故最后表現為雖然碳轉化率較低，但精甲醇產量還是很高。

圖14 氫碳比對CO、CO2、總碳轉化率的影響

圖15 氫碳比對粗甲醇產量的影響

圖16 氫碳比對甲醇選擇性的影響

圖17 氫碳比對精甲醇產量的影響

當氫碳比為2.34時，精甲醇產量最小，雖然此時氫碳比的提高會導致碳轉化率以及粗甲醇產量的提高，但由于此時偏離甲醇合成反應要求的化學計量配比，甲醇選擇性很低，導致精甲醇產量降低，此氫碳比下甲醇選擇性依然占據主導地位。

當氫碳比為2.50時，精甲醇產量又迅速增加，雖然此時氫碳比已遠遠偏離甲醇合成反應要求的化學計量配比而導致甲醇選擇性降低，但此時氫碳比的提高會使碳轉化率、粗甲醇產量迅速提高，導致精甲醇產量增加，此時氫碳比的提高使碳轉化率、粗甲醇產量升高并占據主導地位。

通過圖17看出，當（H2－CO2）／（CO＋CO2）＝2.50時，精甲醇產量最大。氫碳比控制在2.50較為合適。

氫碳比過低、過高對甲醇生產都是不利的。氫碳比過低不僅影響到甲醇產量，還會促使結炭反應的發生，影響催化劑的使用壽命；氫碳比過高，雖然甲醇產量升高，但帶來的是由于甲醇選擇性差導致精餾負荷增加、氫氣回收負荷加大以及循環機能耗增加等不利結果。

3.5 工藝條件對合成過程的敏感性分析

由上述分析可見，各工藝條件對甲醇合成均有不同程度的影響，為了找出主要影響因素，設計了三水平四因素的正交實驗，實驗配比如表5。

選擇溫度、壓力、新鮮氣量以及氫碳比等四因素對綜合指標——精甲醇產量的影響進行了極差分析?！皹O差”是同一因素不同水平間的最大值與最小值的差。“極差”是衡量主要影響因素和次要影響因素的一個重要標準，“極差”越大，說明該因素對甲醇合成的影響越大；“極差”小，則說明該因素為次要因素。而且精甲醇產量指標是最大特性指標，則選使K最大的水平作為該因素的好水平。

表5 L9（34）試驗設計方案

正交實驗結果和以精甲醇產量為指標對甲醇合成條件的極差分析結果見表6、7。

表6 正交試驗結果

表7 以精甲醇產量為指標對甲醇合成條件的極差分析結果

如表7，第一列溫度因素K3＞K2＞K1，說明提高精甲醇產量，合成塔入口溫度220℃水平要比218℃水平好，222℃水平還要比220℃水平好。同樣，第二列壓力因素的好水平是7.8MPa，第三列氫碳比因素的好水平是2.5，第四列進合成系統原料氣量因素的好水平是321 850m3／h。

綜合上述，最佳的組合為，溫度為222℃，壓力為7.8MPa，氫碳比為2.5，進合成系統的原料氣流量為321 850m3／h。由極差R確定各因素對指標的影響程度順序。依照極差大小，各因素對精甲醇產量指標影響的大小順序為：溫度＞進合成系統的原料氣量＞氫碳比＞壓力。

一般來說，當因素之間不存在交互作用時，通過計算分析得到的好條件要優于直接分析得到的好條件。如果存在交互作用，情況就比較復雜，需要配合其他方法再仔細分析，本文不考慮各因素之間的交互作用。

4 結 論

本研究工作得到下列主要結論。

（1）甲醇合成存在最佳的溫度操作范圍，溫度過高或者過低不但會大幅度降低甲醇合成的轉化率和產率，也會降低產物中甲醇的選擇性，KATALCO51－9催化劑最佳操作溫度為222℃。

（2）提高反應壓力，有利于甲醇合成轉化率和產率的提高，但甲醇選擇性會有所降低。

（3）原料氣流量適當增加會提高甲醇的選擇性，增加精甲醇產量，但過多的提高進合成系統的原料氣流量會使甲醇的選擇性降低，同時也帶來催化劑床層壓降變大、合成氣壓縮機動力消耗增加等弊端。

（4）甲醇合成原料氣（H2－CO2）／（CO＋CO2）最佳比例為2.5。

（5）在選定的各工藝參數變化范圍內，對精甲醇產量的影響因素從大到小依次為溫度、進合成系統的原料氣量、氫碳比、壓力，最佳的工藝條件組合是溫度為222℃，壓力為7.8MPa，氫碳比為2.5，進合成系統的原料氣流量為321 850m3／h。

［1］張明輝.大型甲醇技術發展現狀評述 ［J］.化學工業，2007，25（10）：8～12.

［2］Ipatieff V.N.，Monroe G.S..Synthesis of Methanol from Carbon Dioxide and Hydrogen over Copper－Alumina Catalysts.Mechanism of Reaction［J］.J.Am.Chem.Soc.，1945，67（12），pp 2168～2171.

［3］魏文德主編.有機化工原料大全（第二版）［M］.北京：化學工業出版社，1999，804～822.

［4］應衛勇，曹發海，房鼎業.碳一化工主要產品生產技術［M］.北京：化學工業出版社，2004，164～167.