漢麻稈基生物質陶瓷用純炭坯體的制備與分析1)

齊景坤 高建民

(北京林業大學，北京，100083)

生物質結構SiC 陶瓷材料，是一種以天然可再生資源為原料，通過有機—無機轉變，獲得的具有生物結構和獨特性能的新型陶瓷材料［1］。制備SiC 生物陶瓷的原材料來源廣泛，許多廢棄物或可再生材料均可使用，如廢棄的木材、竹材、纖維板、紙張、農作物秸稈等［2］。

在碳化硅陶瓷的生產中，反應燒結碳化硅(RBSC)以其較低的制備成本和優異的力學、熱學性能，越來越受到人們的重視［3］。傳統反應燒結工藝，原料中大量使用α－SiC 粉，所需燒結時間長、溫度高，導致高能耗、高成本，且材料的可靠性不高，均勻性低［4］。采用純炭坯體直接進行滲硅燒結可以有效解決上述問題。同時，純炭坯體存在適當比例的孔隙和空隙間通道，與硅有很好的反應活性，燒結所得材料的抗彎強度優于傳統反應燒結材料。有研究者用石油焦粉制得炭坯以及用石墨粉和酚醛樹脂混合壓制炭坯后進行燒結，都得到了各項性能理想的反應燒結SiC 陶瓷材料［5－6］。

本研究以成本低廉的漢麻稈芯炭粉為原料，采用生產周期短、效率高，燒成收縮小且適合大批量工業化生產的干壓成型法，制得了多孔純炭坯體，并對原料和坯體的微觀結構進行了表征。

1 材料與方法

原料 3000 目漢麻稈芯炭粉(總后勤部軍需裝備研究所漢麻中心)，羧甲基纖維素鈉(Carboxyl Methyl Cellulose，CMC)(天津市津科精細化工研究所)和聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)K30(北京益利精細化學品有限公司)。

原料預處理 將漢麻稈炭粉、穩定劑(CMC)、分散劑(PVP)和蒸餾水按一定配比(炭粉∶水=1 ∶1，助劑添加量保密)混合放入球磨罐中球磨5 h，至CMC 完全溶解后，將漿料取出放入干燥箱內，在50℃條件下烘干10 h。然后，將烘干的料塊放入球磨罐中球磨5 h，過80 目篩，最后放入恒溫恒濕箱內進行調濕處理(干球溫度40 ℃，濕球溫度38 ℃，每30 min 稱量1 次)，控制粉料的含水率為10%。

純炭坯體制備 將預處理過的炭粉裝在自封袋內24 h 使其達到濕平衡，然后進行坯體壓制。所用設備為中國林業科學研究院木材工業研究所制造的SYSMEN—Ⅱ型智能控制實驗壓機，自制模具型腔尺寸為50 mm×50 mm×(0 ～20)mm，厚度由壓力和填裝炭粉的質量決定。

坯體壓制在常溫下進行，保壓時間設為3 min，成型壓力區間為20 ～150 MPa;合模速率為0.1 mm/s;壓制過程中采用機油作為脫模劑。

將壓制好的炭坯放入干燥箱內105 ℃烘干。烘干時間大于4 h時，如果坯體質量變化率ΔG/G ＜0.2%，認為已充分干燥。

測試與分析 采用LMS—30 型激光衍射散射式粒度分布測試儀分析原料預處理前后的粒徑分布及比表面積;采用S—3400N 掃描電鏡(Hitachi)觀察粉料和炭坯的顯微形貌;采用DA—X 型截面密度分布測定儀(德國GreCon)測試干壓成型炭坯的截面密度分布(Vertical Density Profile，VDP);采用Autopore Ⅱ9220 型壓汞儀(美國麥克公司)測試純炭坯體的孔徑分布及孔隙度。

2 結果與分析

2.1 粉料顯微結構

漢麻是一年生草本植物，其稈芯組分與木材相近［7］，主要是由纖維素、半纖維素和木質素構成，同時也具有獨特的天然孔徑特征。圖1(a)、(b)分別是原料炭粉預處理前后的SEM 顯微照片，從中看出，圖1(a)中顆粒大小不一，棱角尖銳，形態差異較大;圖1(b)經過預處理的粉料由于加入穩定劑和分散劑后進行了二次球磨，粒徑明顯變小且粒徑分布相對均勻，有利于提高粉體的流動性。

圖1 原料炭粉和預處理后炭粉的SEM 照片

2.2 炭粉粒度

試驗利用激光粒度分析儀對預處理前后的炭粉進行了比表面積及粒徑分布測試，測試結果如表1所示。從表1可以看出，原料炭粉粒徑分布范圍較寬，體積分數為80%的粉體粒徑的大小為2.224 ～21.321 μm，平均粒徑約為7 μm;經過預處理的炭粉粒徑呈單峰分布且分布明顯變窄，體積分數為80%的粉體粒徑的大小為1.896 ～9.702 μm，平均粒徑約為4 μm;同時，炭粉經過預處理后比表面積從1.413 m2/cm3增加到1.976 m2/cm3，表明預處理提高了炭粉顆粒的均勻性，有利于壓制密度分布均勻的純炭坯體。

表1 原料炭粉和經過預處理炭粉的粒度分布比較

2.3 純炭坯體

2.3.1 坯體密度與壓力的關系

壓力小于20 MPa 時成型得到坯體的強度不夠，尺寸測量時易碎裂，因此所選壓力從20 MPa 開始遞增，采用干壓成型工藝獲得了最小密度為0.867 g/cm3，最大密度為0.936 g/cm3的一系列純炭坯體。

表2是成型壓力與坯體密度的關系對照值。從表2可以看出，在成型壓力小于110 MPa 時，坯體密度隨著壓力的升高而增大;當成型壓力超過110 MPa 時，坯體密度不再隨成型壓力升高而增大。

表2 成型壓力與坯體密度的關系對照

理論上，獲得致密SiC 燒結體(3.21 g/cm3)所需要純炭坯體的密度是0.963 g/cm3。而實際試驗中，所使用的炭坯密度通常小于理論值，這是因為很難得到孔隙分布均勻且很好連通的坯體。文獻［5］用石油焦粉模壓制備了純炭坯體并經過反應燒結，其中密度為0.88 g/cm3的炭坯得到了最大燒結密度3.12 g/cm3。

2.3.2 坯體截面密度

圖2是壓力條件為35、65、95 MPa 時制得的純炭坯體的截面密度分布(VDP)曲線。從圖2可以看出，坯體的截面密度曲線沿水平方向分布基本一致，說明坯體在厚度方向上的密度分布是均勻的。試驗分別對不同壓力下制得的炭坯進行了截面密度測試，結果與圖2中曲線的分布趨勢一致，只是隨著壓力的增大，坯體的VDP 曲線會向上平移。但增大成型壓力，并未影響坯體截面密度分布的均勻性。

圖2 坯體的截面密度分布曲線

2.3.3 坯體的顯微結構分析

圖3是成型壓力為35 MPa 時所得炭坯的SEM顯微照片。由圖3(a)、(b)可以看出:坯體截面和表面炭粉分布都很均勻，無分層、開裂等缺陷，粉體顆粒間結合也比較緊密，這與文中VDP 分析的結果一致;觀察放大2 000 倍的SEM 照片可以發現，坯體內部粒徑較小的顆粒填充在較大顆粒之間，并且分布均勻;同時，由于顆粒間相互搭接存在著很多不同尺度的孔隙，這些孔隙的存在有利于反應燒結時液相滲硅的進行。

試驗對壓力條件為20 MPa 和65 MPa 制得的坯體也進行了SEM 分析，所得的結果與圖3一致。

試驗采用壓汞法對成型壓力為35 MPa 和65 MPa 得到的坯體進行了孔徑分布測試，測得坯體的孔隙度分別為43.26%和41.74%，骨架密度分別為1.43 g/cm3和1.41 g/cm3。

圖3 坯體截面和表面SEM 顯微照片

圖4是壓汞測試得到的孔徑分布曲線，可以看出，孔徑呈單峰分布且孔徑大小主要集中在1.3 μm和0. 8 μm 左右(孔徑單位均換算為μm 進行敘述)。對于成型壓力為35 MPa 所得坯體，孔徑大于80 μm 的孔占總孔隙的9.2%，孔徑小于1 μm 的孔占總孔隙的28%;對于成型壓力為65 MPa 所得坯體，孔徑介于1 ～80 μm 的孔占到總孔隙的16.3%，其中孔徑小于1 μm 的孔所占比例為76%。

根據文獻［8］，液相硅在炭表面的潤濕角較小(真空條件下1 550 ℃時的潤濕角為0° ～22°)，且黏度低(水的黏度是其黏度的1.5 倍左右)，利用Poiseuille 方程推導出的孔徑—滲入高度—滲入時間關系表明，孔徑在1 ～80 μm 范圍附近時液相硅在炭模板上有理想的滲入速度［9］。

綜合前面的粒度分析、VDP 和SEM 結果可知，坯體密度沿厚度方向分布是均勻的，且截面顆粒的分布以及顆粒大小也是均勻的，于是可以推斷，坯體內部孔隙結構分布也是均勻的，而且35 MPa 所制炭坯的孔徑介于1 ～80 μm 的孔占到了總孔隙的62.8%，具備理想的滲硅條件;65 MPa 所制炭坯的孔徑雖然介于1 ～80 μm 的孔所占比例較低，且其小于1 μm 的孔所占比例較高，達到76%，經燒結后可能出現殘炭含量過高的缺陷。

預處理可以提高炭粉顆粒的均勻性，成型時坯體密度隨壓力的升高而增大，當成型壓力達到110 MPa 時密度不再增加。

采用慢速合模工藝，成型壓力從20 MPa 升至95 MPa 都能獲得截面密度分布均勻的坯體。

圖4 坯體孔徑分布曲線

壓力為35 MPa 時，采用干壓成型工藝所得純炭坯體內部結構及孔隙分布均勻，孔徑呈單峰分布且主要集中在1 ～80 μm 范圍內。

壓制坯體選用壓力時不宜超過65 MPa，35 MPa較為適宜。

［1］ 張建，陳志林，周建斌，等.生物質結構SiC 陶瓷材料的研究現狀及發展趨勢［J］.木材工業，2009，23(2):31－33.

［2］ 劉冬，張求慧，余雁，等.木基SiC 生物陶瓷的制備［J］.北京林業大學學報，2009，31(增刊1):117－119.

［3］ 王艷香，譚壽洪，江東亮.反應燒結碳化硅的研究與進展［J］.無機材料學報，2004，19(3):456－462.

［4］ 張秀芳，曹順華，鄒仕民，等. 反應燒結SiC 陶瓷的研究進展［J］.粉末冶金工業，2008，18(5):48－53.

［5］ 武七德，鄢永高，趙修建，等.純碳坯滲硅制備反應燒結碳化硅的研究［J］.武漢理工大學學報，2003，25(6):1－3.

［6］ 周浩，張長瑞，魏巍，等.全碳素坯密度對反應燒結SiC 的影響［J］.航空材料學報，2005，25(6)57－60.

［7］ 張建春，張華，張華鵬，等.漢麻綜合利用技術［M］. 北京:長城出版社，2005:445.

［8］ 嚴自力，劉杰，張建春，等.碳化硅木質陶瓷的研究進展［J］.硅酸鹽學報，2008，36(12):17971802.

［9］ Greil P. Biomorphous ceramics from lignocellulosics［J］. Journal of the European Ceramic Society，2001，21(2):105－118.