MIEX對水中溴離子的去除效能及其影響因素

陳 衛，曹 喆，劉 成，王 嫚

（河海大學a.淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室；b.環境學院，南京210098）

臭氧作為一種強氧化劑，目前已被廣泛應用于水處理工藝中。但含溴離子（Br－）的原水在臭氧化過程中會生成具有致癌和致突變性的溴酸鹽，世界衛生組織對溴酸鹽的暫行準則值為10μg／L［1］，美國環保局飲用水標準中規定溴酸鹽的最高允許濃度為10μg／L，期望值是不檢出，歐盟規定為3μg／L［2］。影響溴酸鹽生成的因素主要有水中溴離子濃度、臭氧投量、pH 值、堿度、溫度、天然有機物（NOM）等［3］。現有的臭氧化過程中溴酸鹽的控制方法多為加氨和控制pH值等［4］，即在溴離子轉化為溴酸鹽的過程中對轉化條件進行控制。此外，溴離子濃度是影響臭氧化過程中溴酸鹽生成的重要因素，且存在一個臨界濃度，低于此濃度時，溴酸鹽的生成量低于儀器的檢測限（2μg／L），而這個臨界濃度隨水質不同而變化；當要保證一定的剩余消毒臭氧量時，溴離子的臨界濃度為0.18mg／L［5－6］。

磁性離子交換樹脂（magnetic ion exchange resin，MIEX）是以聚丙烯為母體的季胺型陰離子交換樹脂，形狀為不透明的不規則球狀物體，表面存在孔隙，粒徑在180μm左右，氯離子（Cl－）作為樹脂的可交換離子能與水中多種帶負電的物質進行離子交換，其中包括溴離子［7－11］。本文采用去離子水加標的方法，研究MIEX對水中溴離子的去除效能及其影響因素。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

試驗材料：MIEX（澳大利亞Orica公司），水中溴（Br）成分分析標準物質（上海市計量測試技術研究院），無水硫酸鈉（國藥集團化學試劑有限公司），氯化鈉（南京寧試化學試劑有限公司），硝酸鉀（南京寧試化學試劑有限公司），腐殖酸（上海巨楓化學科技有限公司嘉善巨楓化工廠），0.45μm微濾膜（上海市新亞凈化器件廠）。

試驗儀器：美國密利博超低有機物型超純水器，深圳中潤ZR4－6混凝試驗攪拌機，HACH紫外分光光度掃描儀，德國耶拿analytikjenaAG MultiN／C2100TOC儀，美國戴安ICS－2000型離子色譜儀。

1.2 原水水質與試驗方法

根據對水中溴離子含量調研結果和臭氧化過程中對溴離子含量的限值研究結果［12－15］，確定溴離子加標初始濃度為1.0mg／L、0.5mg／L。考慮水中常見陰離子及有機物的情況，試驗水樣分為2大類：針對MIEX對溴離子去除效能的研究，采用去離子水加標配制成只含有溴離子的水樣；針對影響因素的研究，向含相同濃度（0.5mg／L）的溴離子水樣中投加不同濃度的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽以及腐殖酸，考察陰離子及有機物對MIEX去除溴離子效能的影響。

離子交換過程采用燒杯試驗實現，攪拌速度為200r／min，在0～30min之間抽取水樣，用0.45μm微濾膜過濾后測定各水質參數。

1.3 檢測指標及方法

檢測指標：波長254nm處的紫外吸光值（UV254）、溶解性有機碳（DOC）、pH 值、溴離子、硫酸根離子、氯離子、硝酸根離子。

UV254采用紫外分光光度計測定；DOC采用TOC儀測定；采用離子色譜儀測定各陰離子的濃度，分析柱為戴安IonPac AS11－HC（4mm×250 mm），淋洗液自動發生裝置在線產生30mmol／L KOH等度淋洗，淋洗液流速為1.0mL／min，ASRS＿4 mm陰離子抑制器，電流75mA，進樣體積為100μL。

2 結果與分析

2.1 MIEX對溴離子的去除效能

分別采用3種不同 MIEX投加量（1、10、20 mL／L）處理2 種溴離子濃度的水樣（488.444 2、991.053 3μg／L），試驗結果見圖1。

圖1 不同MIEX投加量對純水中溴離子的去除效果

如圖1所示，隨著反應時間的增加，溴離子的去除率也相應增加。3種投加量條件下MIEX對溴離子去除率均可達到90%以上，但達到平衡的時間存在一定的差別。投加量為1mL／L時，反應30min后溴離子的去除效果趨于穩定，而10、20mL／L時其對溴離子去除的平衡時間分別為5、3min。對于2種濃度的溴離子水樣，MIEX對其去除的趨勢基本一致，但相同MIEX投加量時，對低濃度的去除率略優于高濃度。原因在于相同劑量的MIEX對溴離子提供相同的交換位數量，雖然溴離子濃度上升會增加樹脂邊界水膜兩側離子的濃度梯度，使溴離子在水膜中擴散加快，從而增大離子交換速度，使離子交換平衡向正向移動，但由于采用燒杯試驗，水中存在被置換下的氯離子，故逆向反應也會加劇直至達到新的平衡，此時樹脂相上的溴離子占水樣中總溴離子的比例則會有所下降，即溴離子的去除率降低。綜上所述，10mL／L的MIEX投加量即可對溴離子的去除達到很好的效果，反應平衡時間為5min。

2.2 MIEX去除溴離子的影響因素

氯離子作為MIEX的可交換離子能與水中帶負電的物質進行離子交換，水中存在的陰離子以及帶負電的DOC分子均可與MIEX發生交換反應，進而影響MIEX對溴離子的去除效果。所以試驗進一步考察了水中常見陰離子及有機物對MIEX去除溴離子效能的影響。

2.2.1 陰離子對溴離子去除效果的影響 不同含量的硫酸根離子（SO42－）對10mL／L的MIEX去除溴離子效果的影響見圖2。如圖所示，離子交換反應平衡時間同上文所述基本一致，在5min左右。硫酸根離子的存在顯著降低了MIEX對溴離子的去除效果，且隨著硫酸根離子含量的增加這種影響愈加明顯。3種硫酸根含量（50、100、200mg／L）條件下，10mL／L的MIEX在5min時對溴離子的去除率分別為87%、76%、60%，均明顯低于純水中95%的去除率。這是因為離子交換樹脂對各種離子具有選擇性，它可以優先交換溶液中某種離子，一般化合價高的離子被優先交換，在同價離子中則優先交換原子序數大的離子［16］。MIEX對硫酸根離子的選擇性強于溴離子，故在硫酸根離子與溴離子均存在時，硫酸根離子被優先去除，使單位溴離子所能接觸的交換位數量減少，降低了MIEX對溴離子的去除率。此外，3種硫酸根離子含量條件下10mL／L的MIEX在5min時對硫酸根的去除率均高于對應溴離子的去除率（見圖3），原因也在于MIEX對硫酸根離子的選擇性強于溴離子，同時可能與硫酸根離子含量遠高于溴離子含量有關。

圖2 不同硫酸根離子含量時對溴離子的去除效果

圖3 不同硫酸根離子含量時對陰離子的去除效果

氯離子（Cl－）對MIEX去除溴離子效果的影響同硫酸根離子基本一致，如圖4所示，10mL／L的MIEX對含有50、100、200mg／L氯離子的水樣中溴離子的去除率分別為86%、81%、63%，樹脂上的氯離子被置換到水中，增加了水中氯離子的含量，并且初始時水中氯離子的含量就遠高于溴離子，根據化學平衡移動原理，當水中氯離子含量過高時，會抑制離子交換反應的正向進行，進而影響MIEX對溴離子的去除效能。

圖4 不同氯離子含量時對溴離子的去除效果

由于水中硝酸根離子（NO3－）含量較少，故僅研究了10mg／L的硝酸根離子對MIEX去除溴離子的影響（見圖5）。10mL／L的MIEX投加量時反應平衡時間同上文所述一致，在5min左右，對溴離子的去除率為95%，與純水中溴離子的去除率基本一致，對硝酸根離子的去除率則達到了99%。硝酸根離子含量較低，在離子交換過程中只有少量陰離子與溴離子競爭MIEX交換位數量，故對溴離子去除幾乎無影響，這說明水中陰離子含量是影響MIEX去除溴離子的主要因素之一。而MIEX對硝酸根離子的去除率略高于溴離子，這可能是因為MIEX對硝酸根離子的選擇性強于溴離子，硝酸根離子被優先去除。

圖5 硝酸根離子存在時對陰離子的去除效果

2.2.2 有機物對溴離子去除效果的影響 以腐殖酸為研究對象考察了有機物對MIEX去除溴離子的影響，結果見圖6（圖6所示水樣中DOC為3.12 mg／L，UV254為0.208／cm）。

圖6 有機物存在時對溴離子、DOC、UV254的去除效果

由圖6可以看出，10mL／L的MIEX對溴離子的去除率在5min時為69%，明顯低于純水中95%的去除率，原因如前所述，但去除溴離子的反應平衡時間與前述基本一致，均在5min左右。與之相比，MEIX去除有機物的平衡時間則較長，其對2種表征有機物含量的指標（UV254、DOC）的去除穩定時間均在20min以上（對UV254的去除約在20min時穩定，而對DOC的去除則隨時間呈上升趨勢，直至反應30min時仍未達到平衡）。MIEX對3個指標的去除率順序為溴離子＞UV254＞DOC，原因在于：同有機物分子量相比，溴離子原子量相對較小，容易并且迅速進入球狀的MIEX與其表面和孔隙內的氯交換基進行離子交換，而分子量相對較大的有機物在水中及樹脂孔隙內的擴散速度較慢，并且無法到達樹脂內部孔隙較小的部分，故MIEX對溴離子的去除率及反應平衡時間均高于有機物；同時分子量相對較大的有機物分子會在一定程度上阻塞內部孔隙導致溴離子無法進入，并且在溴離子與有機物同時存在的位置有機物會同溴離子競爭MIEX交換位，從而使溴離子的去除效果降低。UV254表征水中不飽和鍵有機物，這些物質大部分為疏水性荷電物質，DOC則表征全部溶解性有機物，由于MIEX為陰離子離子交換樹脂，故對UV254所表征的荷電物質去除率相對較高，這與國外研究［6－7，17］相符。MIEX 對有機物、陰離子去除過程的差異對于需要分別去除有機物和陰離子的特定用途時的工藝參數優化具有積極意義。

3 結 論

1）MIEX可以有效去除純水中的溴離子，投加量為10mL／L和20mL／L時其對溴離子去除率均在90%以上，且達到交換平衡時間分別為5min和3min。

2）水中常見的其它帶負電物質會在一定程度上影響MIEX對溴離子的去除效果，在常見的含量條件下10mL／L的MIEX對溴離子的去除率一般在50%以上。陰離子含量及MIEX的選擇性是影響其對溴離子去除效果的主要因素。

3）有機物的存在使MIEX對溴離子的去除率明顯下降，去除率在70%左右。MIEX對有機物、陰離子的去除過程存在差異：10mL／L的MIEX去除陰離子的反應平衡時間在5min左右，而去除有機物的平衡時間則較長，其對2種表征有機物含量的指標（UV254、DOC）的去除穩定時間均在20min以上，這對于需要分別去除有機物和陰離子的特定用途時的工藝參數優化具有積極意義。

［1］World Health Orgnization.Guidelines for drinking－water quality［M］.3rd ed.Geneva：World Health Organization，2008.

［2］尹軍，張小雨，劉志生，等.含溴礦泉水臭氧化過程中溴酸鹽的生成及控制［J］.供水技術，2008，2（6）：1－4.YIN Jun，ZHANG Xiaoyu，LIU Zhisheng，et al.Formation and control of bromate in ozone disinfection of mineral water containing bromide ［J］.Water Technology，2008，2（6）：1－4.

［3］陳偉鵬.催化臭氧氧化對溴酸鹽生成影響研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業大學，2007.

［4］吳清平，孟凡亞，張菊梅，等.臭氧消毒中溴酸鹽的形成、檢測與控制［J］.中國給水排水，2006，22（16）：12－15.WU Qingping，MENG Fanya，ZHANG Jumei，et al.Formation，detection and control of bromate in the ozone disinfection of drinking water［J］.China Water＆ Wastewater，2006，22（16）：12－15.

［5］Westerhoff P，Song R，Amy G，et al.NOM′s role in bromine and bromate formation during ozonation［J］.American Water Works Association，1998，90（2）：82－94.

［6］Gunten U，Hoigne J.Bromate formation during ozonization of bromide－containing waters：interaction of ozone and hydroxyl radical reactions［J］.Environmental Science and Technology，1994，28（7）：1234－1242.

［7］Boyer T H，Singer P C.Bench－scale testing of a magnetic ion exchange resin for removal of disinfection by－product precursors［J］.Water Research，2005，39（7）：1265－1276.

［8］Boyer T H，Singer P C.A pilot－scale evaluation of magnetic ion exchange treatment for removal of natural organic material and inorganic anions ［J］.Water Research，2006，40（15）：2865－2876.

［9］Johnson C J，Singer P C.Impact of a magnetic ion exchange resin on ozone demand and bromate formation during drinking water treatment［J］.Water Research，2004，38（17）：3738－3750.

［10］Hsu S，Singer P C.Removal of bromide and natural organic matter by anion exchange［J］.Water Research，2010，44（7）：2133－2140.

［11］Humbert H，Gallard H，Suty H，et al.Performance of selected anion exchange resins for the treatment of a high DOC content surface water［J］.Water Research，2005，39（9）：1699－1708.

［12］王祖琴，李田含.含溴水臭氧化過程中溴酸鹽的形成與控制［J］.凈水技術，2001，20（2）：7－11.WANG Zuqin，LI Tianhan.Formation and control of bromate during ozonation of drinking water containing bromide［J］.Water Purification Technology，2001，20（2）：7－11.

［13］Siddiqui M S，Amy G L，Rice R G.Bromate ion formation in drinking water：a critical review ［J］.American Water Works Association，1995，87（10）：58.

［14］Lefebvre E，Racaud P，Parpaillon T H，et al.Results of bromide and bromate monitoring at several water treatment plants［J］.Ozone：Science ＆ Engineering，1995，17（3）：311－327.

［15］張奎山.飲用水臭氧化工藝研究與接觸池流場模擬［D］.天津：天津大學，2005.

［16］李圭白，張杰.水質工程學［M］.北京：中國建筑工業出版社，2005.

［17］Kitis M，Harman B I，Yigit N O，et al.The removal of natural organic matter from selected Turkish source waters using magnetic ion exchange resin（MIEX?）［J］.Water Research，2007，67（12）：1495－1504.