聚磷硫酸鐵混凝去除鄰苯二甲酸酯類環境激素

鄭懷禮，范 偉，焦世珺，何 強，關慶慶，姚秉華，盧 偉

（1.重慶大學 三峽庫區生態環境教育部重點實驗室，重慶400045；2.西安理工大學 應用化學系，西安710048）

鄰苯二甲酸酯類化合物（PAEs）是一類重要的環境激素（也稱內分泌干擾物質），對生物體和人類有雌激素的作用，危害人體正常激素分泌，可以導致內分泌失調，出現生殖病變，還可損害動物肝臟，有致癌作用［1－3］。近年來，隨著工業生產和塑料制品的使用，塑料垃圾的大量增加，使得鄰苯二甲酸酯不斷進入環境，目前已成為全球性的最普遍的有機污染物之一。因此，鄰苯二甲酸酯的去除已成為水資源保護和給水凈化處理中一項非常重要的新課題［4－7］。

強化混凝是去除水中有機物的一種可行且有效的途徑，相對其他處理工藝，其成本較低且在原有處理設備上稍作改造就可實施。強化混凝的核心工藝是優質絮凝劑的選擇。鐵系無機高分子絮凝劑是目前有極好的發展和應用前景的有效絮凝劑之一，目前有取代對人體有害的鋁鹽絮凝劑的趨勢［8－11］。聚磷硫酸鐵（簡稱PPFS）是基于磷酸根對聚合硫酸鐵（PFS）的強增聚作用，在聚合硫酸鐵（簡稱PFS）中引入了適量的磷酸鹽，使得PPFS中產生了新一類高電荷的帶磷酸根的多核中間絡合物［12－14］，與傳統的無機絮凝劑相比較，其具有絮體形成快、顆粒密度大、沉降速度快等特點，且有安全無毒、對水溫和pH值適應范圍廣的優點［15］。本文以重慶嘉陵江江水為研究對象，考察了PPFS對江水中鄰苯二甲酸酯類環境激素的去除效果。

1 試驗材料和方法

1.1 材料

聚合硫酸鐵（PFS），工業級，重慶藍潔自來水潔凈公司提供；無水磷酸氫二鈉（Na2HPO4），AR級，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），AR級，重慶川東化工有限公司化學試劑廠。

1.2 聚磷硫酸鐵的制備方法

取一定體積的聚合硫酸鐵溶液于錐形瓶中，然后按預先設定的磷鐵摩爾比定量加入Na2HPO4，反應一定時間后加入一定量的氫氧化鈉調節其堿化度，在水浴條件下反應一段時間后得深紅棕色液體產品，熟化24h即得PPFS。

1.3 絮凝試驗方法

實驗時，取2L江水，調節六聯電動攪拌器攪拌速度分別為快速（300r·min－1）攪拌1min，中速（150r·min－1）攪拌3min，慢速（40r·min－1）攪拌5min。在快速攪拌結束時測定zate電位。攪拌結束后沉降半個小時后，取上清液，測定有機物含量。

1.4 分析測試儀器

六聯電動攪拌器（深圳中潤水工限公司）；pHs－3c型精密酸度計（上海電光器件廠），550SeriesⅡ紅外光譜分析儀（梅特勒－托利多儀器有限公司），Quttro mico G－MS／MS 氣質聯用儀（美國 Waters公司），VEGAⅡLMU掃描電子顯微鏡（捷克TESCAN公司），Zetasizer Nano ZS90納米粒度及 Zeta電位分析儀（英國馬爾文公司）。

1.5 微污染水來源及其特性

實驗用水取自重慶嘉陵江某取水口。實驗所測指標為列入美國環保局（EPA）129種重點控制的污染物名單中的6種鄰苯二甲酸酯類化合物，包括鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）和鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯（DEHP）。水質見表1。

表1 江水中鄰苯二甲酸酯類環境激素的濃度g·L－1

2 結果與討論

2.1 紅外圖譜（IR）分析

將PPFS和PFS在60℃下真空干燥、粉碎后，采用溴化鉀壓片法測定其紅外圖譜，見圖1。圖1中PFS的紅外圖譜在波數為3 400cm－1處有一強的寬吸收峰，是聚合鐵中與鐵離子相連的—OH和樣品中吸附水分子中的—OH基團的伸縮振動產生的，在波數1 640cm－1處為水峰，是H－O－H的伸縮振動產生的，在波數為3 200～3 400cm－1處的峰形較寬，峰面積增加，而每一個凸點均代表特定能量的氫鍵，故說明PFS中是以羥橋連接為主的聚合物，且其內部結合的羥基比較復雜。在圖中的1 036 cm－1處有明顯的Fe－O－H 的彎曲振動的特征吸收峰，在1 114～1 200cm－1處有一中等強度吸收峰，據相關資料分析，它們可能是Fe－OH－Fe或Fe－O－Fe的彎曲振動。另外紅外光譜圖中2 361、1 223、489cm－1吸收峰應為 HSO4－的吸收而產生，1 130、1 107cm－1為SO42－的特征頻率，在669cm－1處為SO42－的弱吸收峰。

圖1 PPFS紅外圖譜

與PFS相比，PPFS在3 400、1 640cm－1處的2個特征吸收峰峰形與PFS基本相似，只是峰的面積和波數有所變化，這主要是分子中的—OH的伸縮振動和結合水分子H－O－H的彎曲振動。結合硫酸鹽和磷酸鹽的紅外特征頻率，可以看到PPFS波數為900～1 200cm－1峰變化明顯，且吸收較強，其形態不同于PFS，這些峰為Fe－OH－Fe或Fe－PO4的振動，這說明聚合硫酸鐵和磷酸根復合后，PFS中的水解絡合鐵離子與共存的磷酸根發生了反應生成Fe－PO4聚合物，生成一種新型穩定性良好的聚磷硫酸鐵絮凝劑。

2.2 電鏡掃描（SEM）分析

為觀察PPFS在復合過程中表面形貌的變化情況，對PPFS以及PFS進行了電鏡掃描分析，得到放大（1 000倍）后的產物照片，見圖2。由圖2可知，與PFS相比，PPFS表面微觀形態發生了較大變化。在PFS剛性結構的基礎上，PPFS表面結合了大量的聚合物支鏈，柔性的支鏈與剛性骨架相互滲透，相互結合。這種剛柔相濟的緊密包埋結構增加了分子顆粒與水體中有機物質作用表面積，賦予PPFS更優異的架橋作用。由于PPFS在水解過程中帶有大量的正電荷，可有效降低有機物表面電荷，使其脫穩凝聚，并在架橋作用下，使PPFS的絮凝性能得到強化。

圖2 PPFS和PFS的電鏡掃描圖譜

2.3 PPFS投加量對PAEs去除效果的影響

按絮凝實驗方法，固定PPFS的nPO43－／nFe3＋為0.3、堿化度為30%，考察投加量分別為50、70、90mg·L－1時對鄰苯二甲酸酯類的去除效果，結果見圖3。同時測得其zate電位分別為－11.77、－9.36、－10.90mV。由圖3可知，PPFS在一定范圍內，隨著藥劑投加量的增加，絮凝效果也逐漸增加，在投加量為70mg·L－1的范圍內，絮凝效果最好，但是投加量繼續增加的話，絮凝效果反而開始下降。由zate電位值可知，在一定范圍內，當絮凝劑用量增加時，其電中和能力和吸附作用增強，所以去除率升高；當投加量過多時，膠體電荷發生較大逆變而出現反穩現象，因此絮凝效果變差。

2.4 PPFS nPO43－／nFe3＋對PAEs去除效果的影響

按絮凝試驗方法，固定投加量為70mg·L－1、堿化度為30%，考察nPO43－／nFe3＋分別為0.2、0.3、0.4時的絮凝劑的絮凝效果，結果見圖4。同時測得其zate電位分別為－9.56、－9.36、－11.39mV。實驗結果表明，nPO43－／nFe3為0.3的PPFS時有最佳絮凝性能。這主要是由于加入一定量的Na2HPO4，增強了Fe－PO4－Fe的橋鍵作用，Fe3＋多核聚合態增加，卷掃絮凝、網捕能力以及架橋吸附作用增加。此外，在nPO43－／nFe3＋為0.3時，PPFS電中和能力最強，PPFS在絮凝時能有效地降低水中膠體的zate電位發生電性中和反應致使膠體脫穩，然后在卷掃、網捕及吸附架橋作用下最終有效地去除微污染水中的各種物質。

圖3 投加量對去除效果的影響

圖4 ／nFe3對去除效果的影響

2.5 PPFS堿化度對PAEs去除效果的影響

按絮凝試驗方法，固定絮凝劑的投加量為70 mg·L－1和nPO43－／nFe3＋為0.3，考察堿化度分別為20%、30%、40%時的絮凝效果，結果見圖5。同時測得其zate電位分別為－11.39、－9.36、－9.44 mV。由圖5可知，堿化度為30%的PPFS的去處效果最佳。眾多研究證明，絮凝效果與堿化度有關［16］，而且只有當堿化度適中時才表現最佳絮凝效果。PPFS主要是靠電中和、架橋、吸附、卷掃絮凝等作用去除有機物。不同堿化度的PPFS電中和能力不同，因而有不同的去除效果。堿化度為30%時，PPFS的電中和能力、卷掃和網捕能力的綜合作用較強，因此其絮凝效果較好。

3 結 論

1）聚合硫酸鐵和磷酸根復合后，PFS中的水解絡合鐵離子與共存的磷酸根發生了反應生成Fe－PO4聚合物，生成一種新型穩定性良好的PPFS絮凝劑。

圖5 堿化度對去除效果的影響

2）PPFS具有很強的吸附架橋和電中和作用，對鄰苯二甲酸酯類有較好的去除效果。在投加量為70mg·L－1、nPO43－／nFe3＋為0.3、堿化度為30%時，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯的去除率分別為67.93%、84.55%、90.88%和88.69%。

3）PPFS的成本較低，在城鎮飲用水去除鄰苯二甲酸酯類環境激素方面具有良好的應用前景。

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