反滲透阻垢劑的研究進展

付麗君，趙玉增，葛紅花

(上海電力學院能源與環境工程學院，上海 200090)

隨著水資源的日益短缺和膜技術的不斷發展，反滲透法脫鹽是水處理脫鹽工藝中最成熟的物理脫鹽技術之一，被廣泛應用于許多行業的水處理中.結垢是反滲透技術發展過程中影響其正常運行的主要問題之一，當膜表面有垢沉積時，需要停運設備進行化學清洗，甚至更換膜元件[1-5].反滲透阻垢劑主要是起阻垢的作用，而常規循環水阻垢劑除了起阻垢的作用外，一般還有緩蝕的作用.目前國內外對反滲透阻垢劑的研究已有很多[6-11]，研制成本低廉、生產過程清潔、對環境無毒無害的高效阻垢劑是目前市場的迫切需求，已成為研究的重點.

1 阻垢劑的阻垢機理

為了研究阻垢劑的阻垢機理，文獻[12]和文獻[13]研究了碳酸鈣垢的生成、控制及溶解.目前，研究較多且較常用的阻垢機理有絡合增溶、凝聚分散、晶格畸變等.絡合增溶主要用于中低硬度水，凝聚分散主要應用于中高硬度水，晶格畸變主要用于高硬高垢水[14-16].

在研究某些聚合物對碳酸鈣沉積的抑制作用時，研究人員經常發現這些聚合物的加入會改變碳酸鈣的結晶習性，不僅改變其晶體形狀、形態，還會改變其晶形.RIGER J等人采用時間和空間高分辨的x-射線顯微鏡跟蹤碳酸鈣的結晶過程，認為碳酸鈣在結晶時，首先形成無定形的微球粒，這些微球粒可以溶解后重新結晶，也可以進一步轉變為六方球方解石，最后形成熱力學穩定的方解石.當有聚天冬氨酸存在時，如果阻垢劑能完全覆蓋在這些球狀微粒表面，就可使其穩定在溶液中達到阻垢的目的;如果覆蓋不完全，則這些微粒就會溶解后再結晶.

但是，MUELLER E等人通過環境電子掃描電鏡和原子力顯微鏡觀察到，在聚天冬氨酸存在時形成的晶體相對空白實驗形成的晶體從外觀上看又圓又小，而且沒有棱角.沉積顆粒形狀與晶體晶形往往有聯系，若實驗時間足夠長時(40～100 h)，得到的沉積物的量幾乎與空白時相同，這說明晶體生長受動力學控制[17].

由此看來，上述被認可的機理只能解釋部分實驗現象，而且目前對于百分之百阻垢的現象還不能很好的解釋，還有待于進一步的研究.

2 阻垢劑的分類

2.1 聚磷酸鹽類

聚磷酸鹽類阻垢劑是最早在反滲透系統中應用的阻垢劑，其最常用的是六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉.其阻垢機理主要是通過分子中的部分官能團或靜電力吸附在晶體(晶核)表面的活性點上，以此減緩晶體的生長，使許多晶體保持在微晶狀態，增加其溶解度.正是由于這種阻垢機理使得該類藥劑具有閾值效應.

但該類藥劑使用時必須額外加酸，而且其對阻硫酸鈣垢無效，因此這類阻垢劑已逐漸被其他的阻垢劑所替代，目前已經很少應用[18，19].

2.2 有機磷酸鹽類

該類阻垢劑主要是通過減緩晶體生長和晶格畸變這兩種作用進行阻垢的.這兩種作用的同時存在使得該類藥劑也具有閾值效應.相對于聚磷酸鹽來說，這類阻垢劑的磷濃度低，對碳酸鈣垢的阻垢效果更好[20].

2.3 有機磷酸酯

若反滲透裝置運行中不加酸，則其主要結垢物是碳酸鈣，而有機磷酸酯對碳酸鈣垢的阻垢效果很差，因此在反滲透系統中很少使用.但此類藥劑對硫酸鈣垢的阻垢效果很好[21].

2.4 聚合物

最初開發的是丙烯酸和馬來酸的均聚物.帶羧酸基團的聚合物可有效抑制鈣垢的生成，而酰胺類的聚合物對阻硅垢效果很好，磺酸基則對沉積物有很好的分散性，能有效分散金屬氧化物，對磷酸鈣垢也有很好的抑制作用.因此，目前人們對這類阻垢劑的研究主要集中于其共聚物的開發或引入其他的基團，如在聚丙烯酸中引入膦酰基.因共聚物帶有多種功能基團，能更有效地抑制各類垢物的產生，而不像那些單純的阻垢劑只能對某些沉積物起抑制作用.這類藥劑主要是通過晶格畸變和分散兩種作用來抑制沉積物的形成，也具有很好的閾值效應.其阻垢性能一般不受氯氣和其他氧化性殺菌劑的影響，但這類阻垢劑的相對分子質量對其阻垢分散性能有很大的影響.

近年來，對反滲透阻垢劑的研究主要是針對有機磷酸鹽、聚羧酸鹽或聚丙烯酸鹽與羥基乙叉二膦酸(HEDP)復配物的研究.有機磷酸鹽與羧酸鹽類相復配具有很好的協同效應，在反滲透系統中具有很好的阻垢效果.

以丙烯酸為基礎的聚合物阻垢劑不含磷，具有非生物降解性.而最近幾年所開發的新型阻垢劑如聚天冬氨酸和聚環氧琥珀酸，不僅具有高效的阻垢分散性，而且對環境友好，具有生物降解性，目前已成為國內外研究的熱點.聚天冬氨酸作為水處理阻垢劑運用時，其突出的優點就是具有生物降解性，是可與環境相容的綠色水處理阻垢劑，且在反滲透的阻垢應用中，無需再加酸[22].

3 反滲透阻垢劑的性能評價方法

目前，國內外廣泛使用的反滲透膜阻垢劑的評價方法主要有靜態評價法和動態阻垢法.靜態評價法有容量瓶法、鼓泡法、蒸發濃縮法、濁度法、pH位移法和臨界pH法等;動態評價法主要有一次通過法、部分循環法、全循環法和間歇全循環法等[23，24].

3.1 靜態評價法

靜態阻垢法是指將一定濃度的反滲透膜阻垢劑加入配制好的含成垢離子溶液中，通過比較阻垢劑加入前后成垢離子的濃度、濁度、pH等的變化來評價反滲透膜阻垢劑的性能.容量瓶法、鼓泡法和蒸發濃縮法都是較常用的反滲透膜阻垢劑靜態評價方法，其相同點是都通過比較試驗前后溶液中成垢離子的濃度來評價藥劑的性能.其區別在于容量瓶法和蒸發濃縮法是使Ca(HCO3)2分解的CO2自然溢出，而鼓泡法是在曝氣條件下迅速帶出CO2，使成垢反應達到平衡.在試驗過程中，容量瓶法和鼓泡法的阻垢劑濃度能保持相對一致，但缺乏濃縮過程，而且鼓泡法設備復雜且影響因素更多，其試驗結果重現性比容量瓶法差.蒸發濃縮法能模擬濃縮過程，但濃縮過程中也會增加阻垢劑的用量，且試驗過程繁雜，耗人工.因此，3種方法中使用最為廣泛的是容量瓶法[25，26].

濁度法是指配制一定硬度和堿度的試驗用水，在加熱攪拌條件下滴加一定濃度的NaOH，待沉淀生成時濁度升高，由到達濁度突變點的NaOH使用量來判斷反滲透膜阻垢劑的優劣.pH位移法是通過測定過飽和溶液成垢過程pH值的變化來評定反滲透膜阻垢劑的性能，而臨界pH法則是通過比較開始成垢時的pH值來評價反滲透膜阻垢劑的性能，兩者的原理類似[27].

靜態評價法設備簡單，試驗時間短，能夠在一定程度上反映阻垢劑阻垢性能的好壞，故其在反滲透膜阻垢劑中應用廣泛.但是靜態評價法普遍存在一些缺點，如影響因素多、重現性差、與現場差距較大等，因此需要采用動態評價法對反滲透膜阻垢劑作進一步篩選[2].

3.2 動態評價法

(1)一次通過法 最接近于現場，多用于篩選某種特定水質的阻垢劑.實驗過程中，原水一次性通過膜元件，出來的濃水直接排放，回收利用產品水.該方法的優點是篩選出的阻垢劑完全符合現場使用;缺點是原水使用量大、試驗時間長、能耗高.對于篩選一般的反滲透膜阻垢劑不推薦使用此法[27].

(2)部分循環法 給水通過膜后產生的濃水循環至給水箱，產品水連續排放，使得給水濃度提高，系統的結垢趨勢增加.不斷增加結垢趨勢，膜表面會累積垢量，通過測定結垢速率和阻垢劑對結垢速率的影響來評定阻垢劑的效果.其流程見圖 1[28，29].

(3)全循環法 運行時產品水和濃水全部回流至原水，保持原水組分不變，通過比較誘導時間的長短、水通量的大小等來評價阻垢劑的阻垢性能.該方法在實驗室中運用較多[27].

圖1 部分循環法流程示意

(4)間歇循環法 指運行第1個周期內，在設定的時間段內以全循環模式運行.第2個運行周期內，部分產品水被排放，給水中各離子濃度相應提高，從而提高系統運行的回收率，增加溶液中成垢離子的結垢趨勢.

部分循環法、全循環法和間歇循環法均可較好地模擬現場反滲透運行的水力狀況，與一次通過法相比，這3種方法能節省化學試劑耗量和試驗時間，而且間歇循環法的回收率等參數可人為控制，運用較為靈活[30].

4 常見的綠色反滲透阻垢劑

4.1 聚天冬氨酸

聚天冬氨酸(PASP)具有無毒、環保、可生物降解的特點[31]，PASP對碳鋼還有很好的緩蝕性能，所以PASP的合成及應用研究已成為各發達國家競相研究的熱點[32-35].目前，PASP的合成方法主要有兩種:一是以天冬氨酸為原料，采用催化縮聚法制備PASP;二是以馬來酸(或馬來酸酐)和有機胺(或無機胺)為原料，先合成馬來酰銨，再熱聚合成聚琥珀酰亞胺，最后水解得到PASP[36，37]，可用于高、低硬度的循環水系統.

4.2 聚環氧琥珀酸

聚環氧琥珀酸(PESA)具有無磷、非氮結構，水溶性好，以及螯合多價金屬陽離子的性能和緩蝕阻垢的雙重功能，是國際公認的綠色阻垢劑，也是國內外著力研究開發的產品[38].PESA是20世紀90年代初由美國Bets實驗室首先研發成功的[39]，目前國外合成PESA大多采用以環氧琥珀酸為原料的一步合成法，或者以馬來酸酐為原料的兩步合成法，而我國主要采用以馬來酸酐為原料的一步或兩步合成法.

4.3 S-羧乙基硫代琥珀酸

S-羧乙基硫代琥珀酸(CETSA)是近幾年出現的新型環保緩蝕阻垢劑，主要由β-疏基丙酸和馬來酸酐加成反應制得，有鈉鹽、鉀鹽和各類胺等衍生物產品.CETSA分子結構特殊，具有水溶性、生物降解性，在一定pH值范圍內具有緩蝕阻垢性能，其分子結構式見圖 2[40].

圖2 S-羧乙基硫代琥珀酸結構式

4.4 烷基環氧羧酸鹽

烷基環氧羧酸鹽(AEC)具有無磷、無毒、耐氯、耐溫等性能，是一種緩蝕阻垢劑.AEC對碳酸鈣的阻垢性能優異;對Zn(OH)2是一種有效的穩定劑;與少量無機鹽(磷酸鹽或鋅鹽等)復配時，對碳鋼有緩蝕作用;可用于高pH值、高堿度、高硬度、高濃縮倍數的冷卻水系統[41].

5 結語

目前我國在阻垢劑方面的研究已經取得很大進展，且大多應用于冷卻水領域，但對反滲透阻垢劑的研究較少，國內使用的反滲透阻垢劑大多是從國外進口的，價格昂貴，因此研究、開發綠色、高效、經濟的阻垢劑非常重要.阻垢劑的開發不能僅局限于最終產物的無毒方面，還要注意原料的選擇、中間的合成環節，以及排放后對生態環境的影響等.應該根據不同的水質條件引入不同的功能基團，開發和研制針對性強、高效，以及成本低廉的符合環保要求的水處理藥劑.

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