甲基丙烯酸甲酯的反向原子轉(zhuǎn)移自由基沉淀聚合反應(yīng)的研究*

馬艷彬，陳永平

（海南大學(xué) 高分子材料與工程系，海南 海口 570228）

近年來，可控自由基聚合的研究已成為高分子合成領(lǐng)域的研究焦點，尤其是通過可控自由基聚合制備結(jié)構(gòu)精細(xì)的功能性高聚物越來越受到廣泛關(guān)注。而原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP），特別是反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（RATRP），以其獨特的優(yōu)勢更是吸引了廣大高分子研究者。該方法以傳統(tǒng)自由基聚合引發(fā)劑代替ATRP方法中的烷基鹵代烴引發(fā)劑，以高價態(tài)過渡金屬鹵化物代替ATRP方法中的低價態(tài)過渡金屬鹵化物，克服了ATRP方法中烷基鹵代烴引發(fā)劑毒性大，低價態(tài)過渡金屬易被氧化等缺點。通過RATRP法可以制備具有預(yù)定分子量、窄分子量分布的特定聚合物，精確地控制聚合物的結(jié)構(gòu)[1-5]，制備多種新型材料。

Matyjaszewski課題組于1995年報道了第一個反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（R-ATRP）體系[6]。該引發(fā)體系是AIBN/CuCl2/bPy，單體為苯乙烯，溫度為130℃，聚合產(chǎn)物PS的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率增長而線性增大，并近似等于理論值，分子量分布較窄（Mn=24600，Mw/Mn=1.30）。 Matyjaszewski課題組采用均相的R-ATRP引發(fā)體系A(chǔ)IBN/CuBr2/dNbpy進(jìn)行了St、MMA、MA的聚合，其結(jié)果同樣符合可控自由基聚合的規(guī)律，得到了比上述非均相體系更窄的分子量分布（Mw/Mn=1.1）。

在反向ATRP聚合體系中,普通的自由基引發(fā)劑和高氧化態(tài)的過渡金屬復(fù)合物替代了ATRP聚合體系中的RX和低氧化態(tài)的過渡金屬復(fù)合物,聚合反應(yīng)也是通過可逆的鹵原子的原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)得以控制。反向ATRP機(jī)理見圖1。

圖1 反向原子轉(zhuǎn)移自由基的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of reverse atom transfer radical polymerization

我們以甲基丙烯酸甲酯（MMA）為單體，2，2-偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，以CuCl2/2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）為催化體系，以乙醇（C2H5OH）為溶劑，進(jìn)行了甲基丙烯酸甲酯的反向原子轉(zhuǎn)移自由基沉淀聚合，獲得了分子量分布較窄的聚甲基丙烯酸甲酯，其具有一定的可控特征。采用沉淀聚合的方法，有利于催化劑和產(chǎn)物的分離，可以降低過渡金屬在產(chǎn)物中的殘留。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

甲基丙烯酸甲酯（MMA）（A.R.純度≥99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），使用前用5%的NaOH水溶液洗滌數(shù)次至無色，然后用蒸餾水洗至中性，分去水層后，加入足量無水Na2SO4，充分搖勻后干燥24 h以上，減壓蒸餾，冷藏待用。CuCl2·2H2O（A.R.含量≥99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；2，2-偶氮二異丁腈（AIBN）（A.R.純度≥98.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）（分析純,含量≥95.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇（CH3CH2OH）（A.R.含量≥99.7%，廣州化學(xué)試劑廠）等試劑均直接使用。

1.2 實驗方法

在250mL三口瓶中按計量加入CuCl2、無水乙醇和DMP-30，開動磁力攪拌，在常溫下使之絡(luò)合；再按計量加入MMA和偶氮二異丁腈，裝上冷凝裝置、除氧裝置、溫度計，并進(jìn)行液封；通入高純N230min置換O2，整個體系在N2保護(hù)90℃甘油浴加熱攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束之后，冷卻至室溫，靜置、抽濾、洗滌，得到白色聚合物，干燥至恒重。

1.3 聚合物的表征

單體MMA的轉(zhuǎn)化率用重量法進(jìn)行測定。

用Waters150C凝膠滲透色譜儀（美國Waters公司）測定聚甲基丙烯酸甲酯的分子量（Mn）及分子量分布（Mw/Mn），以四氫呋喃（THF）為流動相，流速為1.0mL·min-1，柱溫30℃，以PMMA標(biāo)樣標(biāo)定。

2 結(jié)果與討論

以DMP-30為配體，AIBN為引發(fā)劑，CuCl2為催化劑，以乙醇為溶劑，在90℃條件下又進(jìn)行了MMA的反向原子轉(zhuǎn)移自由基沉淀聚合。單體與引發(fā)劑的摩爾比為100∶1，CuCl2/DMP-30的摩爾比為1∶2，單體與溶劑的體積比為1∶3。

2.1 以CuCl2/DMP-30為催化體系所得聚合物的分子量和分子量分布隨轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

圖2 分子量和分子量分布指數(shù)與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.2 Relationship between molecular weight(Mn),molecular weight distribution（Mw/Mn）and monomer conversion

從圖2可看出，所得產(chǎn)物的分子量分布指數(shù)均較窄，都在1.3左右，分子量隨著轉(zhuǎn)化率的增大而呈線性的增大，這說明以CuCl2/DMP-30也能很好地催化AIBN引發(fā)的反向原子轉(zhuǎn)移自由基沉淀聚合，并符合可控自由基聚合的特征。

2.2 以CuCl2/DMP-30為催化體系所得聚合物的ln（[M]0/[M]）和轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系

圖3 ln([M]0/[M])和轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.3 Relationship between ln([M]0/[M]),conversion and reaction time

從圖3可看出，隨著反應(yīng)時間的延長，轉(zhuǎn)化率呈增大的趨勢，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到3h后，轉(zhuǎn)化率增長趨勢減緩，反應(yīng)時間為5h時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%以上；從圖中還可以看出，ln（[M]0/[M]）與反應(yīng)時間t之間也呈較好的線性關(guān)系，這表明整個聚合過程中活性自由基的濃度基本保持不變，聚合反應(yīng)速率對單體呈現(xiàn)一級動力學(xué)特征，因此，該催化劑催化的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合有較好的可控性。

2.3 引發(fā)劑濃度對以DMP-30為配體反應(yīng)體系的影響

表1 MMA/AIBN摩爾比對MMA的RATRP沉淀聚合的影響Tab.1 Effect of MMA/AIBN molar ratio on precipitation polymerization of MMA by RATRP

從表1可知，隨著引發(fā)劑AIBN用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)MMA/AIBN達(dá)到100∶1時，再增大引發(fā)劑用量，單體轉(zhuǎn)化率增加的比較平緩。當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率接近時，隨著引發(fā)劑的用量增大，分子量降低。分子量分布均較小，在1.22～1.32之間。

2.4 催化劑和配體的摩爾比對MMA的RATRP沉淀聚合的影響

表2 CuCl2/DMP-30摩爾比對MMA的RATRP沉淀聚合的影響Tab.2 Effect of CuCl2/DMP-30 molar ratio on precipitation polymerization of MMA by RATRP

從表2可知，當(dāng)催化劑與配體的量比為1∶2時其單體轉(zhuǎn)化率最大，分子量也相對最高。在不同摩爾比的條件下，分子量分布指數(shù)相差不大，均較窄。

2.5 單體濃度對以DMP-30為配體的反應(yīng)體系的影響

表3 單體濃度對MMA的RATRP沉淀聚合的影響Tab.3 Effect of monomer concentration on precipitation polymerization of MMA by RATRP

從表3可看出，隨單體濃度的增加，單體轉(zhuǎn)化率逐漸增加，不同單體濃度下，所得聚合物的分子量分布指數(shù)也變化不大。

3 結(jié)論

以MMA為單體，AIBN為引發(fā)劑，CuCl2/DMP-30為催化體系，C2H5OH為溶劑，進(jìn)行了反向原子轉(zhuǎn)移自由基沉淀聚合，所得產(chǎn)物的分子量分布較窄，同時聚合反應(yīng)速率對單體呈一級動力學(xué)，數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系，具有“活性”/可控聚合特征。

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［6］Jin-ShanWang,KrzysztofMatyjaszewski，"Living"/ControlledRadical Polymerization.Transition-Metal-Catalyzed Atom Transfer Radical PolymerizationinthePresenceofaConventionalRadicalInitiator［J］.Macromolecules，1995，28：7572-7573.