電鍍Ni-W合金的研究現狀及發展趨勢

王志濤，李秀梅，牛艷玲

(通化師范學院 化學系，吉林 通化 134002)

Ni-W合金具有較高的抗張強度和硬度．此外，Ni-W合金的摩擦學、電磁學及電腐蝕學性質同樣優良．Ni-W合金在硬度和耐磨性能上可以和硬鉻鍍層相媲美，可做為代鉻鍍層使用，且對環境污染小，能夠避免鍍鉻過程中產生的六價鉻污染問題，具有很重要的應用價值．目前的研究主要集中在對沉積機理的探索，鍍液組成和工藝條件對鍍層結構、性能的影響上．

1 Ni-W合金鍍層的結構及沉積機理

1.1 Ni-W合金鍍層的結構

通過調整鍍液中不同的Ni-W比例可沉積出不同組成的合金鍍層．Ni-W晶態合金是以鎳為溶劑、鎢為溶質的固溶體結構，隨著鍍液中鎢酸鈉濃度增大，鍍層中鎢含量也隨之增加，鍍層結構由晶態逐漸過渡到非晶態．此時合金在結構上原子排列沒有平移周期性，不存在位錯、孿晶，晶界等晶體缺陷，較晶態合金具有更好的耐蝕、耐磨性能[1]．

1.2 Ni-W合金的電沉積機理

電沉積鎳鎢合金鍍液多以NiSO4和Na2WO4為主鹽，檸檬酸或其鈉鹽作為絡合劑.關于鎳鎢能實現共沉積的機理目前尚不明確，O.Younes-Metzler認為電沉積鎳鎢合金的前驅體可能是[(Ni)(WO4)(Cit)(H)]-2混合絡合物，該絡合物在陰極上被還原形成鎳鎢合金.但普遍被接受的觀點是鎳對鎢的沉積起著誘導共沉積作用.

2 鍍液組成、工藝條件對鍍層組成、結構及性質的影響

2.1 鍍液組成對鍍層的影響

納米晶態Ni-W合金的表面形貌為胞狀結構，隨鍍液組成的變化，表面形貌發生很大的改變．

(1)WO42-濃度的影響．Ni-W合金的顯微硬度與鍍層中W含量直接相關并受鍍層應力的影響．各種操作條件對顯微硬度的影響主要是通過對鍍層中W含量的影響來體現，改變鍍液中WO42-的濃度會使鍍層中的鎢含量得到顯著提升，從而直接影響到鍍層的顯微硬度．周婉秋的實驗結果表明，鍍層的鎢含量隨著鍍液中鎢酸鈉濃度升高而增大，鎢含量超過44%時鍍層轉化為非晶態結構；同時總電流效率逐漸降低，最后趨于穩定值．

(2)絡合劑濃度的影響．在這里仍以普遍使用的絡合劑檸檬酸來說明，N.Eliaz在實驗中保持Ni2+和WO42-濃度恒定，在不同的電流密度下改變絡離子的濃度．實驗結果表明，絡合劑離子濃度增加時，電流效率降低．由此可知在電沉積過程中絡合劑離子的濃度不宜過大．

(3)絡合劑種類的選擇．在Ni-W合金電鍍中，常用絡合劑是檸檬酸或其三鈉鹽，其優勢在于價格低廉并且易獲得高鎢含量的鍍層，但不足之處在于電流效率較低．使用甘氨酸或三乙醇胺能獲得較高的電流效率，但鎢含量不高．因此Io.Mizushima向檸檬酸體系中加入甘氨酸或三乙醇胺或同時加入甘氨酸和三乙醇胺，在獲得較高的電流效率的同時得到了高鎢含量鍍層．實驗證實在檸檬酸和三乙醇胺聯用的絡合劑里加入少量甘氨酸就能起到顯著提高鍍層中鎢含量的作用[2]．

(4)添加劑的影響．為了得到更優質的鍍層，往往要在鍍液中加入不同類型、不同作用的添加劑．但這些添加劑的加入在帶來某種益處的同時往往又會造成其他性質的下降，例如加入能提高電流效率的NH4Cl，增加電導率而添加的NaCl、NaBr等，往往會造成光亮度下降和鹵離子在陰極上的殘留而引起鍍層發脆．明膠和硫酸鈉聯用以及一些表面活性劑等用來消除析氫反應帶來的不利影響，但卻容易產生泡沫導致很大程度上降低了電流效率．為了消除應力，往往向鍍液中加入糖精鈉，但同樣會降低電流效率，而且會使鍍層變脆．Yiyong Wu應用2-butyne-1，4-diol作為光亮劑和整平劑效果很好，但發現W含量和電流效率卻降低了．正是由于這些不利因素，在采用添加劑的時候要注意選擇、斟酌用量，合理搭配[3]．

2.2 工藝條件對鍍層的影響

電鍍的工藝條件包括電流密度、pH值和槽溫，它們對鍍層的形成過程和性能有著很大的影響．

(1)電流密度的影響．Brenner在較早的研究中就發現，增大電流密度會使W含量增加．N.Eliaz得到的結論是，提高電流密度后析氫反應嚴重會造成電流效率下降．Yiyong Wu發現，隨電流密度的逐漸增大，在初始階段電流效率迅速上升，經過峰值后開始降低．Atanassov注意到施加攪拌后鎢的含量隨電流密度增大而呈線形增加，同比不施加攪拌的條件，在電流密度高20mA/cm2的情況下，電流效率提升了15%～40%．

(2)pH值的影響．鍍液pH在8以上時，以自由離子形式存在的WO42-很難被絡合，所以電鍍鎳鎢合金多數選擇pH值在8以下．pH值過低會大幅降低電流效率，這時析氫反應會消耗大部分電能．同時鍍層的質量會受到析氫的嚴重影響，會出現點蝕、氫脆等缺點．周婉秋認為，只有在中性和弱酸性溶液中才能獲得Ni-W非晶態鍍層，pH在4以下或8以上只能得到晶態合金．鍍層的表面質量與pH有很大關系，pH在5～7時可得到光亮細致的鍍層；pH>7時試片表面灰暗，pH=10時由于沉積速率過大，鍍層出現毛刺，顯微硬度也降低．陳艷芳等人針對pH值對鎳鎢合金鍍層電鍍質量的影響做了專門探討，結果說明pH在6.5～7.5范圍內易得到高鎢含量的非晶態鍍層；如果pH過高，從鍍層的掃描電子顯微鏡照片上會看到起泡現象，說明鍍層較脆；而pH較低鍍層表面會比較黑暗，pH=6.5時鍍層質量較好，鍍層表面平整、細致、均勻，沒有起泡和明顯的剝落現象．

(3)槽溫的影響．升高檸檬酸-氨水體系的溫度會增大鍍層中的鎢含量．原因在于氨水的存在有利于鎳的沉積，在較高溫度下氨水大量揮發，鎳含量降低則鎢的相對含量必然升高．Gileadi和他的同行們卻認為溫度的升高對W的含量影響不大，但卻能顯著提高電流效率，Krishnan在研究中也發現了與此相同的趨勢．Yamasaki通過實驗觀察到隨著溫度升高鍍層中的W含量增大且鍍層延展性得到大幅提升．Atanassov通過實驗證實無論是否進行攪拌，W的含量均隨溫度的升高而增大，他認為攪拌和升溫都有利于鎢酸根離子的電極輸運．然而，當溫度高于70℃時，絡合劑易分解，鍍液不穩定；另外，溫度小于50℃時，鍍層發黑，呈灰白色，因而合適的電鍍溫度應該控制在60℃～70℃之間．

3 Ni-W合金鍍層的性質

Ni-W非晶態合金具有硬度高、耐磨性好和耐蝕性優異、電催化性及玻璃剝離性能好等性能．經適當熱處理，硬度可達1350HV以上，耐蝕性明顯高于其晶態鍍層、Ni-P非晶態鍍層和SUS304不銹鋼，引起了人們很大的研究興趣[4]．K.R.Sriraman對覆蓋Ni-W合金的鋼片進行了疲勞度測試，發現覆蓋有Ni-W合金鍍層的鋼片疲勞壽命要比無覆蓋鋼片降低．Io Mizushima對Ni-W合金鍍層的殘余應力做了研究，利用檸檬酸、甘氨酸和三乙醇胺混合做絡合劑對于減小鍍層應力有很大好處，而應用脈沖電沉積技術也能對消除應力起到很大作用．周婉秋等對制備的進行酸溶液浸泡實驗，發現在60℃下Ni-W非晶態鍍層的耐蝕性數百倍于SUS304不銹鋼．使用XPS分析腐蝕后的鍍層組成，發現腐蝕前合金以金屬Ni、W形式存在，腐蝕后則分別以氫氧化鎳、三氧化鎢形式存在，樣品表面純金屬轉化成了具有保護性的鈍化膜，阻止了腐蝕介質對基體的侵蝕，使得非晶態鍍層具有更高的耐蝕性．

4 Ni-W合金的研究展望

4.1 脈沖電沉積技術在Ni-W合金鍍層上的應用

應用脈沖電沉積技術能夠減弱析氫反應，有利于消除氫脆、點蝕、降低應力，并且能夠有效地提高電流效率．江南大學陳廣等人利用脈沖電沉積方式制備Ni-W合金鍍層，使用摩擦磨損試驗機對鍍層進行耐磨性能分析并與45鋼進行對比，發現應用脈沖電沉積方式制備的Ni-W合金鍍層耐磨性能明顯優于45鋼．分析其原因：W的加入細化了晶粒，提高了合金鍍層的顯微硬度，起到了固溶強化和晶界強化的作用；另外，由于W有高熱導性、高溫紅硬性以及抗氧化等特點，阻止了由高溫氧化造成的塑形變形和熱粘著，提高了鍍層的耐磨性能．

4.2 三元合金、復合鍍層的發展和稀土元素在Ni-W合金鍍層研究中的應用

在Ni-W合金鍍層中共沉積P、B等元素會顯著提高鍍層的一些性質，如高溫抗氧化性、耐腐蝕性和抗磨損能力等．一些固體不溶性顆粒如Al2O3、SiC、ZrO2等的攙雜，能夠較大程度上提高鍍層的耐蝕性能．稀土元素因具有獨特的物理、化學特性而被廣泛地應用在材料科學領域．稀土元素的摻雜能有效的促進固體顆粒與合金的共沉積，使得復合材料中固體微粒的含量得到顯著增加，從而提高Ni-W合金鍍層的硬度，耐磨性以及抗氧化性．

4.3 納米技術在Ni-W合金鍍層研究上的應用

近些年來，納米技術的發展突飛猛進，電鍍技術與納米技術相融合，必然能夠制備性能優良的Ni-W合金鍍層，納米級顆粒的Ni-W合金鍍層將在硬度、耐蝕性、抗氧化性等諸多方面比微米級的鍍層獲得大幅提升．

參考文獻：

[1]吳玉程,陳文輝,舒霞,等.電化學沉積Ni-W合金納米晶鍍層的組織與硬度研究[J].金屬功能材料,2005,12(2):21-24.

[2]Mizushima Io,Tang Peter T,Hansen Hans N,Somers Marcel A.J.Debelopment of a new electroplating process for Ni-W alloy deposits[J].Electrochimica Acta.,2005,51(5):888-896.

[3]Yiyong Wu,Do-yon Chang,Dong-soo Kim,Sik-chol Kwon.Effect of 2-butyne -1,4-diol on structure and morphologies of electroplating Ni-W alloy[J].Surface and Coatings Techology,2003,162(2-3):269-275.

[4]符亞寧.Ni-W合金電鍍研究現狀及發展趨勢[J].科技資訊,2008(36):3-4.