關于人工煤氣色譜分析解決方案的研究

通標標準技術服務(上海)有限公司 趙宏宇上海煤氣第二管線工程有限公司 王可棟

我國是缺油、少氣、富煤資源的國家。為了立足于可持續發展戰略，我國已經開始潔凈煤化工技術開發。在煤氣化的成熟工藝以及特定煤種開發的煤氣化工藝中，人工煤氣的組分分析一直是煤氣化中重要的環節，也是表征煤氣化過程效果的重要依據。

不同的煤種和煤氣化工藝所產生的人工煤氣組成雖然各不相同，但是其主要組成均為H2、O2、CO、CO2、CH4、N2、H2S、COS、HCN、NH3、C2以及C2以上的烴類，其中以H2和CO的含量為大。對于水煤氣、空氣煤氣、混合煤氣，其組分以無機氣體和低碳數化合物的組分為主；對于石油裂解氣、煤裂解氣、一段爐煤氣，則高碳數碳氫化合物較多，無機氣體相對較少。

對人工煤氣分析手段有奧氏氣體儀器分析方法與氣相色譜儀器分析方法。奧氏氣體儀器分析操作繁瑣，費時長(約30分鐘)，而且要經常更換吸收液，既浪費成分又污染環境，人為造成誤差因素偏多，且環境重現性差。氣相色譜儀器分析因為速度快(8分鐘甚至更短)，準確性好，重復性高，且無需任何化學試劑并不污染環境，沒有污水處理成本，成為煤氣廠對煤氣分析的主要方法。

我們對國內煤氣公司或煤氣廠采用的色譜分析解決方案進行比對研究，發現對于目前常用的解決方案有以下待改進之處：

(1)柱閥系統較簡單，大多沒有中心切割和反吹；

(2)采用單柱單檢測器解決方案[TCD(Thermal Conductivity Detector熱導檢測池)或 FID(Flame Ionization Detector 氫火焰離子化檢測器)]，進樣所有組分均通過同一根柱子，在分子篩上會導致不可逆性吸附；

(3)即使有中心切割，又很難在一次進樣過程中分離出所有雜質，分析效率不高。

我們基于上述幾點，對分析解決方案進行了改進。改進后的方案具有以下優點：

(1)可同時使用TCD和FID，其檢測器選取可根據流出的組分靈活切換。

(2)在一次進樣分析中分析所有煤氣成分，這樣做到全阻分含量定量可重復；

(3)具有中心切割可以保護柱子，可靈活切換檢測器，發揮色譜分析的靈活性、快捷性。

1 色譜配置需求

人工煤氣中被檢測的物質可以分為三大類：一是永久無機氣體H2、O2、N2、CO和CH4；二是永久無機氣體CO2；三是C2及其以上烴類，為有機氣體。

1.1 檢測器要求

TCD與 FID是煤氣分析中最常用的兩個檢測器。對于永久無機氣體，可選用TCD(濃度型)作為檢測器，可檢測含量較高的氣體組分，含量一般都在TCD的檢測限以上(通常為10×10-6)；對于C2及其以上的烴類物質，因為其大多含量較少(10-6級或10-9級)，可選用 FID(質量型)作為檢測器，FID的檢測范圍可以滿足要求。

1.2 柱子選擇

表1列舉了目前色譜分析法中常使用的主要色譜柱及其能分離出的雜質種類。

表1 色譜分析法中主要柱子及其分離雜質的種類

2 柱系統搭配方案分析

對于氣體的分析而言，氣相色譜分析方法的進樣方式均大同小異，檢測器也為常規檢測器(FID和TCD)，主要的不同在于對于不同分析要求的解決方案中，其柱閥系統的搭配是靈活多樣的，特別是在純氣體和高純氣體的解決方案中，多閥多柱情況更是普遍。

針對人工煤氣分析，關鍵在于如何把 C2以上有機氣體和無機氣體分開。Propack-Q常作為預分離柱置于13X、5A或者TDX-1之前用以將CO2和C2以上烴類暫時留在柱中，由此可以將無機氣體和有機氣體分開。Propack-R和GDX-104可以單獨作為分離烴類的柱子，無需預柱便可分離。

2.1 方案一

南京港華燃氣公司、上海石洞口煤氣制氣有限公司、南京煤氣總公司及安陽鋼鐵集團有限公司所采用的人工煤氣分析方案大致為：5A、13X或TDX-01作為無機氣體分離柱，選用 Al2O3作為分析有機氣體分離柱；都為無預柱單柱單閥進樣連接單檢測器，都不采用兩種分離柱切換的方式。南京港華燃氣公司雖然采用了中心切割和反吹的方式，但是該方法僅限于無機氣體和CH4的分析，有機氣體分析還是要依靠另一個單獨的色譜柱來進行，這樣還是費時。

我們對上述方案進行改進，具體見系統圖1。以PQ為預柱13X和Propack-R為分析柱，或者PQ為預柱5A和GDX-104為分析柱，主閥三閥三柱系統。無機氣體組分較有機氣體組分先流出Propack-Q預柱，該改進后的解決方案可以避免CO2進入分子篩，可以將 CO2切入 GDX-104或Propack-R柱中，并且同時使用TCD和FID，靈活選用柱長度以便于中心切割，進而使一次分析同時檢測出所有組分。當分子篩采用TDX-01柱時，經過Propack-Q后可以將CO2切入TDX-01柱中。改進后的方案可避免 CO2進入分子篩柱，防止 CO2對5A或13X分子篩柱子壽命造成影響。

圖1 改進的柱閥系統1

采用此方案的最大好處，集兩者之長，在一次運行中所有組分各自在對應的TCD和FID上出峰，一次定量出所有組分，并且最大限度的保護分子篩柱子。

2.2 方案二

根據天津天鐵冶金集團有限公司焦化廠、漣鋼品質部和山西焦化股份有限公司的分析經驗，全部的無機和有機氣體組分分析選用5A和GDX-104兩根柱各自單獨完成，就是將各柱子平行進樣平行分析不采用閥切換。根據此經驗我們提出改進方案二，如圖2。GDX-104可以兼預柱功能來分離無機氣體和有機氣體，主閥三閥兩柱系統。該方案柱閥切換簡潔容易操作，并且TCD和FID之間切換可以同時使用，GDX-104可根據實際檢測需要確定無機氣體是否通過5A或13X分子篩，也可以把非CO2無機氣體切入5A分子篩，并且靈活選擇哪一路通入TCD和FID。方案中可以靈活選擇柱長度，既可實現一次進樣中分析出所有組分的含量，又可避免5A或13X分子篩被CO2破壞的可能性。

圖2 改進的柱閥系統2

2.3 方案三

以上兩個方案適合以無機氣體和低碳數碳氫化合物為主要組分的人工煤氣分析。對于高碳數碳氫化合物煤氣分析，改進方案二還要考慮到柱子老化和檢測器因長時間積累高碳數污物而帶來的維護問題，所以柱子長時間運行后需要升溫解吸，方案二的設計會導致柱子再生時污染檢測器，而且GDX-104再生時也會污染氣阻柱。因此我們提出改進方案三：主閥四閥三柱系統，如圖3。

圖3 改進系統2的柱閥系統3

此方案雖然較改進方案二略有復雜，但可以使柱子再生和檢測器贓物累積吹掃變得相互獨立。GDX-104再生中不會在影響氣阻柱，分子篩柱再生時不會在影響檢測器，氣阻柱升溫時脫附的污物也不會污染檢測器，這兩路載氣都可經過排空2和排空3放空；此過程中TCD和FID可以用兩路高純的載氣吹掃(purge gas)直接接入檢測器再生。這樣就可以將柱溫和檢測器分別升溫至適宜溫度吹掃再生。這個方案可使這三根柱和兩個檢測器都能相對獨立。

改進方案三可以確定使用TCD和FID中的一個或兩個都使用，這使分析變得靈活。根據實際需要選取各個柱子的長度以獲得不同組分適當的保留時間，可以做到在一次進樣中分析所有組分。

2.4 方案四

儀盟科技ECHROM有限公司對于人工煤氣分析也有一個解決方案，但也使用 TCD單檢測器。我們根據其方案進行改進，得到一個較前三方案更為靈活的改進方案四，如圖4。

圖4 改進的柱閥系統4

該方案的靈活性在于，它雖配有TCD和FID，但其二者只能用其一，并可根據流出組分性質和含量來確定切換使用那個監測器。

進樣分析描述：當閥2進樣后，閥3的狀態為連接Propack-Q預柱，將無機小分子進入5A分子篩柱子之后，閥3和閥4可由兩種動作方式。

(1)將閥3接入氣阻柱，此時有機小分子被暫時封存在Propack-Q柱中，無機分子隨著5A分子篩分離后，進入 TCD檢測器，待無機分子全部出峰以后閥3再將Propack-Q接入進來，并將閥4切換接入氣阻或GDX-104柱，并將閥6切入FID，待所有關心組分全部出峰后將閥5切入放空氣路，至此完成分析過程，隨后所有閥復位；

(2)閥4將氣阻柱或GDX-104柱接入氣路，此時無機小分子被暫時封入5A分子篩，有機氣體分子將率先通過氣阻或者 GDX-104柱，并將檢測器接入FID，完成有機部分分析過程，待所有關心組分出峰后，閥4接入5A分子篩來分離無機小分子，并將檢測器接入TCD，待全部組分出峰后，分析完畢，然后所有閥門復位。

這個方案的最大好處是，關心的組分部分可以先進入檢測器，不關心的組分可以后進入檢測器，也可以由閥5直接放空，這樣就比前三個解決方案靈活得多。另外，前三個解決方案的兩個檢測器要么同時使用，要么同時不用，雖然也可根據氣體組分流出情況選擇性切換只使一個檢測器有響應，但是兩個檢測器不如改進方案四中那樣相對獨立。

同時，改進方案四還包含了改進方案三色譜柱再生和檢測器高溫烘烤除臟的優點。柱子再生時為了避免Propack-Q脫附的贓物污染5A分子篩，可將閥4將氣阻或GX-104介入氣路，再生時所用載氣可由閥5放空，待Propack-Q和GDX-104柱再生好后將閥3接入氣阻柱，并將閥4接入5A分子篩。全過程中兩個檢測器可由 purge gas吹掃下高溫烘烤除去積累贓物，從而使柱子部分和檢測器部分相互獨立。因此，該方案是這四個方案中的最優方案。

3 結論

對于上面提出的四個改進方案，結構簡單，操作方便，開發分析方法容易。它們的共同特點是：

(1)在一次分析運行同時使用TCD和FID；

(2)兩個檢測器并可靈活切換；

(3)在一次進樣程序中完成所有組分的分析；

(4)有中心切割，保護分子篩柱子壽命。

檢測器的配置在實際選取時可以根據情況兩者選其一，或者兩者都選。雖然上述四個方案未使用表1中標灰底的毛細管柱，雖然Al2O3和PLOT-U也可以作為分離烴類使用，但其所需柱流速與填充柱不同，不能和填充柱組合在柱閥系統中。這兩個柱子對無機氣體的分離效果并不理想，但可以作為烴類分析單獨使用。

對于上面的四個改進方案，以改進方案四考慮最為周全。其優點有四：

(1)兩個檢測器與色譜柱相對獨立；

(2)分析時可將載氣靈活接入任一檢測器；

(3)通過閥動作，可以使關心的組分先出峰，非關心組分可以后出峰也可以放空；

(4)考慮到檢測器維護和柱子再生，可以在老化或者再生柱子時將載氣直接放空，避免污染檢測器。

上述的四個方案各有優點，對于相同的柱子搭配，相同的流速和柱溫等參數，他們每次分析時間介乎相同。方案一和二相對簡易，配置成本低，但必須所有組分都通過檢測器，而且系統再生時載氣通過了色譜柱和檢測器，因而再生時間會較長。如果當煤氣中碳數較高的組分組分較多時，氣體中的高沸點重組分會容易在柱子和檢測器上積累，所以該兩個方案適合以無機氣體和低碳數組分為主的煤氣，如空氣煤氣，組合煤氣，水煤氣和一段爐煤氣等，這樣再生頻率低。方案三和四為使色譜柱和檢測器相對獨立而稍微復雜，都可以使不關心的組分經閥切換直接放空，以靈活為主并兼顧系統再生操作，使再生時間變短，與方案一和二相對比，可知此兩方案適合含碳數較高的煤氣組分的分析，如煤和石油裂解產生煤氣或多段爐煤氣等。