低熱量功能性油脂——結構脂質的研究與開發前景*

高向陽，陳 昊，富校軼，孫樹坤**

（1.東北農業大學食品學院，哈爾濱 150030；2.國家大豆工程技術研究中心，哈爾濱 150030）

隨著人們生活水平的提高，因肥胖所導致的肥胖癥、心血管病、心臟病、癌癥、脂肪肝等正在逐漸困擾著人們的生活。有數據顯示，人體每增加5kg體重，患冠心病的幾率將升高14%，中風危險率將提高4%，缺血性中風將提高16%。世界衛生組織（W H O）警告稱，超重和肥胖是全球引起死亡的第五大風險。每年因肥胖死亡的人數至少280萬。據中國國家體育總局發布的2010年國民體質監測公報顯示，中國成年人超重（BM I≥25）率已達32.1%。因此開發一種食用后在體內不蓄積，既能降低血脂、減少內臟脂肪，又能滿足人們對油脂風味、口感及加工適性要求的低熱量功能性油脂，將在一定程度上預防和緩解肥胖癥、心血管病、脂肪肝等疾病，不論是對于改善人民健康水平，還是減少社會、國家經濟負擔都具有重大意義。

據國家統計局的數據顯示，2011年12月精制食用植物油產量為464萬t，同比增加25.4%，較11月生產的416萬t增加11.5%；2011年1月至12月精制食用植物油產量總計為4332萬t，同比增加19.6%。但在消費方面，美國農業部預估的2011/12年度中國豆油、棕櫚油和菜籽油的消費總量僅為2398.5萬t[1]。從目前看，發展潛力最大的是大豆油和棕櫚油兩大品種，將在很長時期內主宰全球的油脂市場。未來將重視油品的脂肪酸組成及合理比配和油品中微量元素及生理活性物質的含量，利用其富含功能性成分的特點，生產營養健康的功能性油脂。東北地區是大豆的主產區，因此以大豆為原料，通過酶法合成工藝的方式，開發一種新型低熱量功能性油脂——結構脂質將會有很大的發展前景。未來國家政策將會支持食用油加工企業對營養健康、富含功能性成分的特種油脂的生產，以豐富食用油市場，滿足不同人群的需要。尤其是特種低熱量功能性油脂方面，根據不同油品的特點，按照科學配比，生產出不同功能特性的營養健康型食用油品，造福人民。

1 功能性油脂的國內外研究現狀

功能性油脂主要包括一些多不飽和脂肪酸類、磷脂以及新興的結構脂質等。

1.1 多不飽和脂肪酸研究概況

多不飽和脂肪酸（Polyunsaturated fatty acids，PUFAs）是指含有2個或2個以上不飽和雙鍵結構的脂肪酸，又稱多烯脂肪酸。根據第一個不飽和鍵所處的位置，PUFAs可分為ω-3、ω-6、ω-7、ω-9等系列（即ω編號系統，也稱n編號系統）[2]。ω-3系列PUFAs主要有：α-亞麻酸（A LA）、二十碳五烯酸（EPA）、二十二碳五烯酸（DPA）和二十二碳六烯酸（DHA）等；ω-6系列PUFAs主要有：亞油酸（LA）、γ-亞麻酸（G LA）和花生四烯酸（A A）等[3]；ω-3和ω-6系列PUFAs與人類健康密切相關并具有重要的生物學意義，多數情況下，在功能上這兩族PUFAs相互協調制約，共同調節生物體的生命活動。

PUFAs應用于人體生理作用的研究起始于1929年，LA被確認為人體必需脂肪酸[4]，其后的研究停滯了多年。在50到60年代，Hansen[5]和Adam[6]等證明膳食脂肪是人體所需要的之后，對前列腺素、血栓烷素、白細胞三烯等一系列PUFAs代謝產物的研究取得了顯著成果。在70到80年代，PUFAs得到了更為深入的研究，其作用和生理功能也日益受到了人們的高度重視。80年代中期，Ba n g[7]和Dyerberg提出，食用含高濃度的PUFAs的海生食物可能與人的心血管病死亡率有關。雖然隨后的研究發現，魚油中的ω-3PUFAs具有抗炎、抗血栓形成和增加出血時間、預防和減少動脈粥樣硬化形成等一系列生理生化作用，但細胞膜中的部分ω-6PUFAs被ω-3PUFAs所取代，最終導致人的死亡。90年代以后，發現A A、EPA和D H A等長鏈PUFAs在大腦發育、嬰幼兒智力開發及視力發育等方面的重要作用后，在以功能性食品為首的許多領域，PUFAs開始成為研究的熱點。

PUFAs在機體內具有對細胞膜功能的穩定、細胞因子的維持、基因的調控表達和脂蛋白的平衡、抗心血管病、促進機體生長發育、抗炎、抗癌、減肥等生理功能。并且雙鍵數目愈多，PUFAs不飽和程度愈高，營養價值也愈高[8]。目前，提取LA、G LA和A LA的主要途徑是通過利用篩選過的植物種子，而A A、EPA和DHA主要來自海洋魚油中，此外在一些哺乳動物體內也能獲取A A。但是由于氣候和地理環境的限制，農藥對植物資源的污染使PUFAs的植物來源受到極大的局限。而魚油[9]在提煉過程中有特殊的氣味，易氧化，工藝復雜，遠遠不能滿足市場需求。并且，隨著各國老齡化的加劇，心腦血管疾病的蔓延，以及人們對健康關注度的增強，對含有保健和藥用材料的PUFA s的需求量會愈來愈多。為此近年來除LA以外，人們開始積極尋求替代的生物資源，如油料作物的遺傳改性及其具有相似功能的替代品。

1.2 磷脂研究概況

磷脂主要來源于大豆和蛋黃中，而大豆磷脂來源廣泛，常用來作為功能性食品的原料。大豆磷脂開發與應用的歷史非常悠久，隨著大豆磷脂產業的快速發展，時至今日已發展成為一個新興、逐漸壯大的熱門產業。磷脂分子因具有良好的乳化性能，已在食品、醫藥、飼料等行業得到了廣泛應用。大豆磷脂的生產工藝和技術裝備已日趨完善，并在歐洲、美國、日本等國家和地區不斷有新型產品問世。磷脂作為保健食品原料，在美國總銷量位居第三位，僅次于復合維生素和維生素E（VE）。近年來，在我國也相繼對大豆磷脂的生產開發做了大量的研究工作，如將磷脂經過包埋作為微膠囊壁材，用于巧克力、餅干等食品[10]。李疆等對大豆磷脂冰淇淋的研制表明，大豆磷脂與其他明膠有良好的協同增效作用[11]。何雅薔[12]研究報道，將大豆粉末添加到小麥粉中制作饅頭時，不但感官品質得到了改善，而且營養品質也得到了提高。隨著大豆磷脂應用領域的擴寬，國內外都開始重視起大豆磷脂改性的研究，并相繼開發了多種改性大豆磷脂商品。

功能性磷脂的改性階段研究主要以酶改性為主，酶改性具有反應條件溫和、產物不需純化、反應速度快、副產物少、專一性強等優點[13]，廣泛應用于功能性食品、藥品的開發當中。目前，市售大豆磷脂品種多達幾千種，如美國中央公司有40個品種，ADM公司有33個品種，其他如日清、真磷脂和Lucass Meyer公司等也都有各具特色的產品[14]。近年來，酶改性產品的研究也相繼開展了起來，如Peng[15]等以大豆磷脂和辛酸為底物，利用Lipozyme TLIM脂肪酶通過酸解反應制備富含中碳鏈脂肪酸的結構化磷脂。研究證實了別的脂肪酶不能在無水或水分較低的條件下進行，而Lipozyme TLIM脂肪酶則可以，這為以后實驗室的研究帶來了很大的方便。畢潔瓊[16]等人的研究表明大豆磷脂具有增強記憶的功能，在延緩細胞衰老方面也有積極影響，并且可以緩解或部分緩解由D-半乳糖對大鼠的致衰作用。大豆磷脂的改性雖已取得了一些進展，但想真正的從實驗階段過渡到生產階段，亟待解決的問題還很多。首先，酶的活性、穩定性和選擇性是影響產品的主要因素，還有待研究。其次，研究磷脂及其衍生物對人體健康和治療疾病的作用，雖有助于開發具有特殊藥用價值的新型改性磷脂，但要真正應用于臨床還有待考證。

1.3 新興功能性油脂——結構脂質的研究概況

1.3.1 結構脂質的定義 結構脂質質（Structured lipids，SLs）按其合成的過程可以歸結為，通過化學或酶法將具有不同營養和生理功能的脂肪酸結合到甘油骨架的特殊位置上，以最大限度地發揮各種脂肪酸的物理及功能特性，即具有特定分子結構的三?；视王ィǔＪ侵笇⒍替溨舅幔⊿CFA）、中鏈脂肪酸（M CFA）中的一種或兩種與長鏈脂肪酸（LCFA）一起與甘油分子結合，形成的新型結構脂質。

1.3.2 結構脂質的研究現狀 傳統油脂主要是以長鏈脂肪酸組成的甘油三酯所構成。在過去的數十年里，主要集中在過度食用引起的危害方面，而很少關注其健康意義。結構脂質具有甘油三酯的結晶結構、界面配向性、溶解性、氧化穩定性、低熱值等功能，隨著人們對脂類營養了解的深入，越來越開始意識到攝入特定的油脂是有積極作用的，由此結構脂質便應運而生。結構脂質最初是在中碳鏈脂肪酸甘三酯（MCT， medium-chain triacylglycerols）基礎上發展起來的。由多不飽和脂肪酸組成的SLs具有降血脂，預防動脈硬化、冠心病，抑制腫瘤，增強人體免疫力，抑制人體脂肪蓄積等功能。由中鏈脂肪酸、短鏈脂肪酸組成的SLs代謝快，可為特殊人群（嬰兒、老人、膽汁缺乏的病人及術后患者）及時供能，并且代謝后很少在體內蓄積，因而具有減肥功效[17,18]。低熱量油脂（燃燒熱占傳統油脂的40%～90%）是結構脂質中重要的一類產品，這類油脂是以SCFA與M CFA中的一種或兩種代替普通油脂中1,3-位的長鏈脂肪酸，可以控制能量攝入和貯備，達到降血脂、減肥的目的[19]。目前，國內外學者對功能性油脂合成的條件、酶的選擇等方面已有很大進展，且關于酶催化?；D移的過程也得到了普遍認識[20,21]。如Ly d i a B等人以1,3-位特異性脂肪酶做催化劑，將甘油三油酸酯與丁酸反應，合成了低熱量的結構脂質。李新舟[22]等研究了不同條件下脂肪酶催化大豆油與辛酸甲酯的酯交換反應，分析了酯交換反應后產物的成分，增強了該工藝規?；僮鞯目尚行?。Moshe Rubin[23]等人將傳統的長鏈脂肪酸甘油酯（LCT）（主要是大豆油、紅花籽油）用含M CFA結構的脂質代替作為腸外營養脂乳劑，不僅安全，而且護肝，可為術后病人及新陳代謝快的人群及時提供能量。Ellen Marie Straarup,Carl-ErikH[24]經過動物實驗結果表明，結構脂質相對于常規油脂，明顯提高了脂質的消化吸收。暨南大學的林雪玲[25]針對低熱量三酰甘油酯作了全面的研究，她先將食用短鏈脂肪酸與大豆油、菜籽油等進行酯酸交換，生成的短鏈脂肪酸丙三醇酯再用硬脂酸甲酯進行酯交換合成低熱量三酰甘油酯，獲得了較佳的效果。結構脂質的共同點是分子結構與天然油脂相同，在腸內的消化吸收也相同，因其發熱量低，穩定性好，更具應用潛力。

2 結構脂質的合成方法

目前生產結構脂質的方法主要有化學法和酶法，采用化學方法，反應條件劇烈，比較隨機，無特異性，產物分離困難，并且有很多未知因素的干擾，并不能按照原有的設想將脂肪酸結合到甘油酯的特定位置上。酶法酯交換法不但反應條件溫和，副產物少，還可以將特殊的脂肪酸結合到甘三酯中所預想的位置上，以滿足消費者在醫療和營養方面的需要。通常酶法催化生產結構脂質可采用直接酯化法、酸解法、酶促醇解法或酯交換法[26]。

2.1 直接酯化法

以?；w（游離脂肪酸）與甘油為原料，控制好底物相應的比例，在酶的催化作用下直接酯化合成結構脂質。反應過程中需要及時脫水，以使反應平衡向有利于酯化的方向進行。因為水量增加時，酶分子表面的水膜就會加厚，而反應底物油脂是難溶于水的，因此會阻礙底物與酶活性部位的結合。這種方法的優點是反應一步完成，產物容易分離，相對來講反應時間較短，酶反應器利用率高。其反應式如下：

2.2 酸解法

酸解法是酯交換反應的一種，主要是游離脂肪酸與甘油三酯上的?；粨Q。但以脂肪酸作為酰基供體反應較慢，其反應機理實際分兩步進行，第一步是在酶的作用下甘油三酯水解為偏酯和脂肪酸，第二步偏酯再與體系中的游離脂肪酸重新酯化生成目的結構脂質。偏酯為反應的中間過渡體，它生成量的多少關系到后續酯化反應的產率。產物中的游離脂肪酸可通過蒸餾的方法除去。其反應式如下：

2.3 酶促醇解法

酶促醇解法是甘油和甘油三酯在脂肪酶的催化作用下發生酞基轉移，從而使酞基重新分布而生成結構脂質的過程。在醇解法制取甘油二酯的研究中發現，該方法反應速度慢，產物純度低，產率不高，反應周期一般長達10h或更長，工業化應用不是很理想。其反應式如下：

2.4 酯交換法

酯交換是指不同脂肪之間脂肪酸的交換，或者脂肪與其他脂質之間的脂肪酸交換。實質上該類反應是甘油三酯的水解與酯化反應的復合反應，首先甘油三酯水解為游離脂肪酸和甘油或甘油一酯，然后甘油或甘油一酯與酞基酯化為結構脂質，催化這類反應的催化劑有生物酶類和化學催化劑。但該反應產率低，且含有較多的甘油二酯、甘油一酯以及游離的脂肪酸，這對于產品的分離帶來很大困難。其反應式如下：

總之，油脂酶法改性技術以其綠色環保、經濟高效而日漸成為油脂工藝研究的熱點。在美國，結構脂質有“新一代使用脂肪”和“未來的脂肪”的美譽，因此有更多的學者投身于這項研究領域中。

3 低熱量油脂的發展前景

現如今隨著人們飲食習慣與對烹炒煎炸食品的偏愛，對油脂的需求量越來越大。日常飲食生活中高脂肪、動植物食品食用量的不斷增加，各種與高脂肪飲食相關的疾病發病率越來越高。人們為了追求健康的身體，對低熱量油脂的需求也逐漸壯大了起來。要想迎合市場需求，占據有利地位，首先應該考慮的是消費者的可接受度，雖然近年來低熱量功能性油脂已開辟了廣闊的前景，但低熱量油脂在應用過程中產品的貨架期短，即氧化穩定性略差，這將會是今后需要研究的重點。

新型低熱量功能性油脂的研究與開發對于整個油脂行業來說是一個新的挑戰，但同時也是個機遇。油脂與人們的生活息息相關，未來低熱量功能性油脂將會在人們的飲食習慣中扮演著重要的角色。雖然我國現在還處于起步階段，許多技術難題還沒有攻克，但隨著人們對其更加深入的研究和了解，要想實現這一目標還是切實可行的。

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